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2008年 第29卷 第11期    刊出日期：2008-11-10

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高等学校化学学报2008年第29卷第11期目次

2008, 29(11):  0.  doi:

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研究论文

内部具有可移动金核的中空银纳米颗粒的制备、表征及其表面增强拉曼效应

李莉, 杨武, 郭昊, 陈中玉, 张爱菊, 金丽丽, 陈淼

2008, 29(11):  2121-2126.  doi:

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采用振荡法和种子生长技术制备出核壳结构的Au@SiO₂纳米颗粒及夹层结构的Au@SiO₂@Ag纳米颗粒, 用HF将Au@SiO₂@Ag NPs夹层的SiO₂溶解, 得到内部带有粒径为30 nm的可移动金核、壳层厚度约为30 nm的中空银纳米颗粒(Au@air@Ag NPs). 用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对所得到的纳米微球的形貌进行了表征, 并以罗丹明B为探针分子研究了Au@air@Ag 纳米颗粒的表面增强拉曼(SERS)效应, 发现Au@air@Ag 纳米颗粒是一种可应用于SERS的理想材料.

具有SOD分子筛拓扑结构的稀土金属-氧-硝酸骨架材料的合成

王立锋,李华,朱广山,任浩,孙福兴,裘式纶

2008, 29(11):  2127-2130.  doi:

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在水热条件下合成得到一系列具有SOD分子筛拓扑结构的稀土氧化物硝酸盐. 这些化合物的晶体结构都属于三方R-3空间群. 该种骨架结构使得SOD分子筛笼0.9 nm的直径被拓展至该结构中的近1.4 nm. 每个金属中心与8个氧原子配位, 其中6个为桥连氧原子, 2个氧原子来自配位的硝酸根. 如果忽略硝酸根, 可以把这个化合物看作是一个稀土氧化物的三维开放骨架结构, 这在稀土氧化物的结构中是非常少见的.

新型单取代两亲性酞菁锌的制备及其光动力活性研究

陈锦灿,陈宏炜,李永东,王俊东,陈耐生,黄金陵,黄明东

2008, 29(11):  2131-2137.  doi:

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设计并制备了一种组成和结构单一的新型两亲性酞菁锌光敏剂. 采用固相合成法合成出2-单羧基取代酞菁锌, 并使之与五聚赖氨酸偶联成五聚赖氨酸2-羰基酞菁锌. 综合运用各种分析及光谱方法对所得化合物进行表征和确认. 研究了在光照下五聚赖氨酸2-羰基酞菁锌对3种肿瘤细胞(人源肝癌细胞Bel7402、人源胃癌细胞BGC823和人源白血病细胞K562) 与一种正常细胞(人源胚肺成纤维细胞HELF)的杀灭活性. 该光敏剂不仅克服了酞菁锌在水中溶解度低的问题, 且因所偶联的五聚赖氨酸对肿瘤细胞有靶向作用, 具有较高的杀灭肿瘤细胞活性.

磷酰胆碱色谱固定相的制备及其在分离生物大分子中的应用

徐黎珍, 龚波林

2008, 29(11):  2138-2141.  doi:

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以三氯氧磷、氯化胆碱和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)为原料合成了含磷酰胆碱的单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC). 在硅胶表面嫁接聚合MPC, 得到磷酰胆碱两性离子交换色谱填料. 研究了该填料对标准蛋白的分离性能及pH对蛋白质保留的影响. 结果表明, 该填料对溶菌酶和牛血清白蛋白的动态吸附容量分别为13.8和18.7 mg/g, 其基质磷酰胆碱色谱固定相可同时基线分离两种酸性和两种碱性蛋白.

分散液-液微萃取/高效液相色谱法测定水样中的痕量双酚A

李鱼,刘建林,王晓丽,翦英红,董德明,黎娜

2008, 29(11):  2142-2148.  doi:

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建立了分散液-液微萃取与高效液相色谱联用技术测定水样中痕量双酚A(BPA)的方法. 通过对实验条件的筛选及优化, 得到最佳条件: 22.5 μL氯苯作萃取剂、0.5 mL丙酮作分散剂、0 min静止萃取时间、调节pH 3.2左右、10%离子强度及9 mL水样体积. 此条件下方法的线性范围为0.5~100 μg/L(R²=0.9941), 检出限为0.10 μg/L. 在BPA质量浓度为1 μg/L条件下, 方法回收率为87.8%~111.0%, 相对标准偏差8.3%(n=5), 富集倍数范围1905~2527. 对添加不同BPA浓度的自来水、地表水及回用中水进行分析, 回收率分别为(108±11.1)%, (107±13.2)%及(81.2±6.2)%(n=3). 在既定的色谱条件下, BPA的测定不受乙炔基雌二醇、雌二醇、雌三醇、雌酮和壬基酚等雌激素的干扰.

磁性纳米金共价固定癌胚抗原单克隆抗体的电流型免疫传感器

李建平,高会玲,熊志刚

2008, 29(11):  2149-2154.  doi:

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合成了Fe₃O₄/Au磁性复合纳米粒子, 在粒子表面通过自组装硫脲分子使表面氨基化, 再用戊二醛共价交联固定癌胚抗原抗体(anti-CEA). 在外加磁场的作用下, 将anti-CEA复合磁性粒子吸附在固体石蜡碳糊电极表面, 制成了新型电流型免疫传感器. 免疫电极在含有癌胚抗原CEA和辣根过氧化物酶标记的癌胚抗原(HRP-CEA)的混合溶液中温育, CEA和HRP-CEA与固定在电极表面的anti-CEA发生竞争反应, 导致HRP对H₂O₂的催化降解作用的改变, 从而可间接测定CEA. 由于标记的HRP可催化降解H₂O₂, 导致媒介体间苯二酚浓度改变, 使测定的灵敏度大大提高. 响应电流与CEA质量浓度的对数在2~160 ng/mL的范围内呈线性关系, 检出限为0.57 ng/mL(3σ法). 该免疫传感器具有制作简单、价廉及表面易于更新等特点.

利用GC/MRM检测去势大鼠前列腺中睾酮、双氢睾酮和脱氢表雄酮

陈君,梁琼麟,李珲,罗国安,王义明

2008, 29(11):  2155-2158.  doi:

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建立了一种分析睾酮、双氢睾酮及脱氢表雄酮的GC/MRM 方法. 该方法回收率高, 灵敏度好, 对样品需求小, 已运用于研究去势大鼠前列腺中各种雄激素含量的变化. 以去势大鼠为模型, 对去势后3个月内其前列腺内雄激素含量的变化进行检测分析. 去势后, 大鼠前列腺中雄激素含量经过2个月的平台后, 至术后3个月出现明显降低. 而抑制5α还原酶药物的作用, 术后2个月时能明显改变前列腺中激素含量水平.

基于多壁碳纳米管/二茂铁接枝壳聚糖的核/壳结构组合物多层膜电极的组装及其电催化

周虹, 孙长青

2008, 29(11):  2159-2163.  doi:

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以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰的玻碳电极(GCE)为基础电极, 利用静电层-层自组装的方法将多壁碳纳米管/二茂铁接枝壳聚糖的核/壳结构组合物(MWCNTs@CHIT-Fc)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在该电极表面进行交替多层组装. 用循环伏安(CV)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对组装过程进行了跟踪表征. 用CV方法研究了抗坏血酸(AA)在该多层膜电极上的电催化氧化. 研究结果表明, 当MWCNTs@CHIT-Fc为6个双层时, AA在该修饰电极上的氧化峰电位与裸GCE相比降低了约0.4 V. 用控制电位电流法研究了不同MWCNTs@CHIT-Fc双层时AA的电流响应. 用该电极测定了AA的灵敏度, 检测限及线性范围等性能参数可通过控制组装的MWCNTs@CHIT-Fc双层数进行调节.

HgCl₂-头孢噻肟螯合阴离子与碱性三苯甲烷类染料相互作用的共振瑞利散射光谱及其分析应用

傅生会, 刘忠芳, 刘绍璞, 胡小莉

2008, 29(11):  2164-2170.  doi:

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在pH为5.3～6.8的Britton-Robinson(BR) 缓冲溶液中, 头孢噻肟钠(CFTM)与HgCl₂形成摩尔比为1∶1的螯合阴离子, 它能进一步与结晶紫、甲基紫、乙基紫、亮绿、碘绿、甲基绿和孔雀石绿等碱性三苯甲烷类染料反应形成三元离子缔合物, 导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强. 最大RRS峰分别位于367, 367, 340, 367, 340, 340和340 nm附近, 在一定的CFFM质量浓度范围内散射强度与头孢噻肟钠的浓度均呈良好的线性关系. 用结晶紫、甲基紫、乙基紫、亮绿、碘绿、甲基绿和孔雀石绿体系测定头孢噻肟钠的线性范围和检出限(3σ) 分别为0.0090～3.5 μg/mL和2.7 ng/mL, 0.0092～3.5 μg/mL和2.8 ng/mL, 0.013～3.5 μg/mL和4.0 ng/mL, 0.010～3.5 μg/mL和3.1 ng/mL, 0.011～3.5 μg/mL和3.4 ng/mL, 0.012～4.0 μg/mL和3.5 ng/mL以及0.016～3.5 μg/mL和4.7 ng/mL, 其中以结晶紫体系灵敏度最高. 研究了适宜的反应条件和影响因素, 对离子缔合物的组成和离子缔合反应机理进行了探讨, 考察了共存物质的影响, 表明方法有良好的选择性, 据此发展了用HgCl2和碱性三苯甲烷类染料的灵敏、简便、快速测定痕量头孢噻肟钠的新方法.

研究快报

基于UPLC-oaTOF-MS的糖尿病及糖尿病肾病的代谢组学研究

张洁,严丽娟,林琳,陈文贵,宋秀宇,颜晓梅,杭纬,黄本立

2008, 29(11):  2171-2173.  doi:

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以糖尿病患者、糖尿病肾病患者和正常人的血清为研究对象, 采用超高效液相色谱-飞行时间质谱建立其代谢指纹图谱, 并结合主成分分析进行模式识别, 实现患者和正常人的区分, 并试图发现潜在的标志物.

研究论文

HCV全基因组培养细胞的比较蛋白组学研究

赵四海,寻萌,楚雍烈,朱彤,薛欣,徐琨,宋娟,邵明明

2008, 29(11):  2174-2177.  doi:

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利用比较蛋白质组技术研究了转染丙型肝炎病毒(Hepatitis C virus, HCV)全基因组的人肝癌细胞系Huh7细胞模型中蛋白质表达谱的变化, 建立了Huh7-HCV的双向凝胶电泳蛋白质表达图谱和数据库. 通过双向凝胶电泳分离和图像分析, 对表达差异2倍以上蛋白质点进行了胶内酶解和MALDI-TOF MS鉴定. 得到包括与细胞骨架蛋白、细胞周期、凋亡和信号转导等相关的14个蛋白质, 并且用Western blot验证了热休克蛋白70的蛋白质组研究结果. 利用HCV全基因组培养系统, 采用蛋白质组学技术, 为研究HCV病毒和宿主细胞相互作用提供了新的实验数据, 为深入研究HCV病毒复制和分子致病机理奠定了基础.

丁烷型木脂素及衍生物的合成和生物活性

夏亚穆,毕文慧,曹小平

2008, 29(11):  2178-2182.  doi:

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报道了一条合成丁烷木脂素的新路线. 以芳香醛为起始原料, Stobbe缩合和烷基化反应为关键步骤, 构建了木脂素骨架, 再经拆分及还原, 可得到相应的苏式和赤式异构体. 经官能团转化得到5个丁烷木脂素和8个丁醚木脂素, 其中3个天然产物为首次合成. 对合成产物进行抗HIV病毒和和抗疱疹病毒活性研究, 部分化合物显示出较高的抗病毒活性, 而且骨架构型对活性影响较大.

海洋放线菌Streptomyces sp. 124092中的细胞毒活性成分

解修超,梅文莉,曾艳波,林海鹏,庄令,戴好富,洪葵

2008, 29(11):  2183-2186.  doi:

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对海洋放线菌Streptomyces sp.发酵液的提取物进行柱层析分离, 得到5个化合物. 经MS, NMR, ¹H-¹H COSY, HSQC和HMBC等数据鉴定, 其结构分别为3-氨基-丙酸对甲苯酯(1)、6-Amino-3-(4-hydroxybenzyl)-1,4-diazonane-2,5-dione(2)、正丁基-α-D-吡喃甘露糖苷(3)、大豆苷元(4)和1H-3-吲哚甲酸(5). 其中化合物1和2为新化合物, 细胞毒活性测试结果表明, 化合物1~4对人肝癌细胞(SMMC-7721)具有不同程度的生长抑制活性.

β-榄香烯含S, Se糖苷衍生物的设计合成

杨兰义,张殊佳,郑学仿,尹红星

2008, 29(11):  2187-2190.  doi:

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以β-榄香烯(1)为先导化合物, 经由其13位氯代物(2), 依据生物电子等排原理将具有相似共价半径的杂原子S和Se分别引入到β-榄香烯的骨架中, 得到一对相应的类似物3和6; 进而通过多种方法与系列糖供体对接, 立体选择性地合成了相应的乙酰化1,2-反式糖苷类衍生物11a~11c和12a~12c, 经水解脱去保护基团, 得到目标产物β-榄香烯含S糖苷13a~13c及其类似物β-榄香烯含Se糖苷14a~14c. 目标化合物的结构经IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, ⁷⁷Se NMR, HRMS等方法确证.

Ligudentatin A的全合成

张晨曦, 毕福强, 李裕林

2008, 29(11):  2191-2193.  doi:

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以(+)-紫苏醇2为起始原料, 经氧化、Witting、Diels-Alder和烯酮的芳构化等反应, 最终以17.7%的总收率完成了去甲基倍半萜Ligudentatin A(1)的全合成, 其中Diels-Alder和烯酮的芳构化反应为关键步骤.

质谱法分析蛇毒蛋白翻译后修饰

刘淑清,孙明忠,赵宝昌

2008, 29(11):  2194-2200.  doi:

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采用SDS-PAGE分离大连黑眉蝮蛇(Gloydius Shedaoensis)蛇毒蛋白组分, Pro-Q Emerald 488糖蛋白和Pro-Q Diamond磷酸化蛋白荧光染料用于糖蛋白和磷酸化蛋白泳带染色, 采用高效液相色谱电喷雾电离串联质谱(HPLC-nESI-MS/MS)法鉴定蛋白. SDS-PAGE胶上的8条糖蛋白带被分别鉴定为L-氨基酸氧化酶、金属蛋白酶、谷氨酰环化酶、C-端缺失L-氨基酸氧化酶、纤溶酶原激活物、磷脂酶A₂(PLA₂)和神经生长因子; 5条磷酸化蛋白带被分别鉴定为Stejaggregin-A、PLA₂、Crisp、金属蛋白酶 P-Ⅲ和Acutolysin e precursor, 与其它蛇毒来源蛋白具有一定的同源性. 为进一步验证方法的可靠性, 采用离子交换和凝胶过滤层析技术纯化得到了PLA₂, Pro-Q Diamond染色结果显示PLA₂被磷酸化. 研究所得结果为进一步研究蛋白质翻译后修饰对蛇毒蛋白的生物活性、结构与功能提供了依据.

缬氨酸Schiff碱金属铜配合物对质粒DNA的切割作用

王常荣,吕健,高陆,王永梅,张金红

2008, 29(11):  2201-2204.  doi:

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缬氨酸Schiff碱金属铜配合物(PBP-L-Val-Cu)是新合成的一类非酶类切割工具, 合成了4种类型样品分别为L-CH₃ Cu, D-CH₃ Cu, L-Ph Cu和D-Ph Cu. 以质粒DNA(pUC18)为材料,分别对这4种类型化合物进行核酸切割效率的研究, 得出适合的反应体系后, 通过琼脂糖凝胶电泳对反应不同时间后核酸切割产物进行检测, 最终分别得到每种化合物将超螺旋型DNA切割成为开环型DNA和直线型DNA的切割效率, 经比较得出L-CH₃ Cu型的切割效率是最快的. 将直线型DNA切割产物用琼脂糖凝胶回收试剂盒进行回收, 得到的直线型切割产物可以在T4连接酶的作用下重新连接起来. 利用酶切法对切口进行检测, 结果表明, 切割作用是具有特异性的. 另外, 该化合物对质粒pNQ216也具有切割活性.

桑叶多糖SJB的结构分析和蛋白酪氨酸磷酸酯酶PTP1B抑制活性

夏玮,张文清,罗国安

2008, 29(11):  2205-2208.  doi:

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通过DEAE-纤维素和凝胶过滤柱色谱对桑叶碱提粗多糖进行分级分离, 获得均一多糖SJB, 进行结构鉴定. 采用蛋白酪氨酸磷酸酯酶PTP1B体外模型对SJB进行降血糖活性测定. 结果表明: SJB的相对分子质量为5.4×10⁴, 由鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、半乳糖醛酸组成的酸性杂多糖; 主链由1,2-、1,2,4-连接的鼠李糖和1,4-、1,3,4-连接的半乳糖醛酸组成; 侧链包括末端、1,5-、1,3,5-连接的阿拉伯糖; 末端、1,4-连接的葡萄糖以及末端、1,3-、1,4-、1,6-连接的半乳糖, 主要通过鼠李糖的O4位和半乳糖醛酸的O3位与主链相连. 该多糖为首次从桑叶中获得的酸性杂多糖. 20 μg/mL SJB对PTP1B的抑制率为31.7%.

亚心形四爿藻培养和产氢过程一体化平板光生物反应系统

郑阳,陈兆安,傅赟彬,陆洪斌,张卫

2008, 29(11):  2209-2212.  doi:

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利用整合了燃料电池的平板光生物反应器, 探讨了将亚心型四爿藻高密度培养和产氢两段工艺一体化集成的可行性. 在培养阶段通入体积分数为2%~5%的CO₂可使藻细胞迅速增殖, 9 d内即可达到产氢要求的生物量(8.5×10⁶ cell/mL). 通过叶绿素荧光参数分析, 选择2%的CO₂培养的藻进行后续的产氢实验. 结果表明, PSⅡ活性和光合电子传递速率均随时间的推移而逐渐下降. 通过对产氢动力学曲线的分析, 计算出最大产氢速率为1.1 mL/(h·L), 持续产氢时间为60 h.

氨基酸描述子VHSEH用于多肽定量序效建模研究

杨善彬,,夏之宁,舒茂,梅虎,吕凤林,张梅,吴玉乾,李志良

2008, 29(11):  2213-2217.  doi:

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从20 种天然氨基酸的171个物化性质出发, 按照疏水、立体和电性特征及氢键贡献将其分类后, 分别进行主成分分析, 得到一个新描述子VHSEH(Principal component score vector of hydrophobic, steric, electronic properties and, hydrogen bonds contributions). 对后叶催产素的结构进行了表征, 并以偏最小二乘法及D-优化划分样本建立了PLS定量序效关系模型, 得到复相关系数R²分别为 0.958 和 0.957, Q²分别为0.903和0.845, 约高于VHSE描述子模型值; 对抗菌肽进行了结构表征, 建立了PLS和OSC-PLS模型, 其R₂分别为0.84和 0.995, Q₂分别为0.546和0.926, 较SZOTT描述子结果好; 对58 个血管紧张素转化酶抑制剂进行QSAM研究, 得到R₂, Q₂及RMS分别为0.877, 0.838和0.361. 研究结果表明, VHSEH 描述子信息量大, 物化意义明确, 结果更易解释.

高密度自由醛基聚合物粉体材料的制备与应用

孙自才, 魏峥, 魏可镁

2008, 29(11):  2218-2222.  doi:

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在酸性条件和剧烈搅拌下, 将质量分数为2.0%的聚乙烯醇水溶液缓慢滴加到过量25%(质量分数)的戊二醛水溶液中, 得到的产物不是凝胶, 而是粒度在50～150 nm之间的刚性粉末. 该粉末体相和表面依然保留着高密度的自由醛基. 理论计算得出粉末中整体醛基的量大于5.5 mmol/g, 而实验测得表面醛基的量大于1.6 mmol/g. 将醛基粉体材料进一步和氨基化合物反应, 其官能团分别转化为—NH₂, —SH和—NH—NH₂. 这类新型的大分子化合物普遍具有三维的亲水性表面、足够数量且灵活的功能性官能团和低的荧光背景, 是制备3D生物芯片的优良材料. 其中, 醛基和酰肼基粉末对肝素具有良好的固定效果, 固定的肝素分子依然具有较高的抗凝血活性.

不同紫外光源下MnO₂对TiO₂光催化活性的影响

巩亚敏,马子川,李顺军,张洁,刘敬泽

2008, 29(11):  2223-2226.  doi:

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采用动力学方法研究了3种紫外光源下MnO₂颗粒物对TiO₂光催化活性的影响, 使用的光源包括UV365/28 W, UV302/16 W和UV254/25 W, 实验用的MnO₂包括α-MnO₂, β-MnO₂和δ-MnO₂. 实验结果表明, 当水悬浮液中有MnO₂颗粒物存在时, 在UV365/28W和UV302/16W两种紫外光源下TiO₂光催化剂会失活, 而在UV254/25W紫外光源下TiO₂光催化剂能基本保持稳定. TiO₂光催化剂的稳定性与使用的紫外光源的波长有关.

吸附相反应技术制备Ag纳米粒子的反应机理

王挺, 蒋新, 毛从文

2008, 29(11):  2227-2231.  doi:

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利用吸附相反应技术在SiO₂表面制备Ag粒子, 研究了温度变化对载体表面NaOH的吸附、生成Ag的反应过程以及产物Ag粒子形貌的影响. NaOH的吸附率测定结果表明, 吸附平衡时间随着温度升高而增加. 温度升高加快了NaOH与Si—O—Si的反应, 使得NaOH的平衡吸附率不随吸附层的破坏而减少. 采用实时在线UV-Vis光谱研究了Ag粒子的生成过程, 发现温度超过40 ℃时, 反应体系中Ag出现的时间、Ag粒子的浓度和粒径分布范围都发生较大变化. 样品的TEM和XRD分析也表明, 当体系温度超过40 ℃时SiO₂表面Ag粒子出现了团聚, 其晶粒粒径也出现了突变. 温度升高导致表面吸附层破坏, 使得Ag的生成场所从吸附层转移到SiO₂表面, 最终导致Ag的反应机理和粒子形貌的变化.

浓度梯度分布的镍和氮共掺杂TiO₂光催化剂的制备和表征

柏源, 孙红旗, 刘会景, 金万勤

2008, 29(11):  2232-2238.  doi:

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以TiCl₄为钛前驱体, 氨水和氯化镍为掺杂离子给体, 采用沉淀和层层浸渍相结合的方法制备了氮、镍共掺杂TiO₂光催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)等现代表征方法对催化剂的晶体结构、微结构、掺杂基团和光谱性质进行了表征. XRD和氮吸附-脱附分析结果表明, 氮、镍共掺杂TiO₂为单一锐钛矿相, 具有介孔结构. XPS谱证实掺杂的氮和镍分别以NO_x和Ni₂O₃及NiO的形式存在, 且镍在共掺杂表面的浓度高于体相中的浓度, 在扩散方向上存在浓度梯度分布. 4-氯酚的降解实验结果表明, 浓度梯度分布镍和氮共掺杂TiO₂的紫外光-可见光催化活性均高于均相共掺杂TiO₂、单掺杂和未掺杂TiO₂的催化活性. 其原因是掺杂的氮以NO_x形式存在, 使催化剂的感光范围拓展至可见光区; 而掺杂的镍维持了半导体体系的电荷平衡, 有效抑制了Ti³⁺的产生. 同时掺杂的镍在催化剂中存在浓度梯度分布, 减少了光生电子和空穴的复合几率, 提高了催化剂的光催化活性.

含蜡原油胶凝过程特性研究

林名桢, 李传宪, 杨飞, 郁振华, 刘雅慧

2008, 29(11):  2239-2244.  doi:

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利用RS75流变仪在小振幅振荡剪切的模式下分别研究了3种不同历史条件下含蜡原油的胶凝过程, 同时通过偏光显微镜观察了不同降温速率条件下原油中的蜡晶形貌. 结果表明, 在静态降温条件下, 降温速率越大, 原油胶凝的温度越低, 原油形成的胶凝结构越弱; 并且降温速率越大, 原油在恒温静止过程中, 结构随时间恢复的速率越大, 恢复至平衡所需时间越长, 但最终的平衡结构却越弱; 在同样的降温速率下, 原油低温胶凝结构随着降温过程中剪切作用的增强而减弱, 但当历史剪切速率超过一定数值时, 原油的胶凝结构将基本不再继续变化; 在同样的历史剪切速率下, 降温速率越大, 原油在低温(31 ℃)静止初始的储能模量越小, 但最终的平衡结构却越强.

离子液体中硫氰根在铂电极上吸附行为的SERS研究

牛天超, 袁亚仙, 王梅, 姚建林, 孙如, 顾仁敖

2008, 29(11):  2245-2248.  doi:

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利用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIM]BF₄)中SCN^-在Pt电极表面的吸附行为. 研究结果表明, 离子液体中SCN^-在较宽的电位范围内吸附在Pt电极上, 且SCN^-的吸附方式随着电位区间的变化而变化, 在不同的电位区间内检测到了不同的Stark位移: -0.9~0.4 V约为34 cm^-1/V, 对应于S端吸附; -1.6~-1.2 V约为40 cm^-1/V, 该区间以N端吸附为主, 中间电位区间为吸附方式的转变区, 且Pt电极在离子液体[BMIM]BF₄中的零电荷电位约为-1.1 V(vs. Pt ).

水-环己烷-二乙二醇丁醚三元体系的三液相相平衡

侯海云,刘松涛,耿信鹏

2008, 29(11):  2249-2253.  doi:

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用改进的相体积法测定了水-环己烷-二乙二醇丁醚三元体系的相平衡, 给出了不同温度下平衡共存三液相的体积分数及平衡共存三液相的相密度的共存曲线. 实验结果表明， 在平衡共存三液相中, 水、环己烷和二乙二醇丁醚的体积分数随温度改变的变化曲线分别是倒“S”型, 正“S”型, “结”型; 将共存三液相的体积分数转化为对应的相密度后, 相密度随温度改变的变化曲线也是规整的倒“S”型; 而且, 3条“S”曲线形状均表现出不对称的特性. 因此, 密度也可以用作描述体系的相平衡, 而且在描述体系临界标度率时, 密度可能是一个很好的序参量.

对甲基苯酚在不同催化剂电极上的电氧化

田玫,杨丽娟,崔瑞海,张恒彬,何芳,刘艳春

2008, 29(11):  2254-2257.  doi:

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在无隔膜电解槽中, 利用线性伏安法和恒电流电解法研究了Ti/PbO₂、石墨和Pt电极对于对甲基苯酚电氧化的催化活性, 通过电解前后溶液中对甲基苯酚及其氧化中间产物的液相色谱测定, 比较了对甲基苯酚在3种电极上的转化和降解速度, 并讨论了对甲基苯酚电氧化降解的历程和速控步骤. 研究结果表明, Ti/PbO₂电极能有效地催化氧化水溶液中的对甲基苯酚, 并将其彻底去除, 电极活性较高; 石墨电极也能够催化氧化水溶液中的对甲基苯酚, 但效果较差; Pt电极在3.0 h的电解时间内, 只能将对甲基苯酚转化成对苯二酚, 而不能将其完全矿化. 对甲基苯酚电氧化降解需要经过对羟基苯甲醇→对羟基苯甲醛→对羟基苯甲酸→对苯二酚→对苯醌→顺丁烯二酸→草酸, 最终生成二氧化碳和水的历程. 当以Ti/PbO₂作阳极时, 对苯二酚转化为对苯醌和顺丁烯二酸转化为草酸两步反应为较慢的速控步骤; 当以石墨作为阳极时, 对苯二酚转化为对苯醌的反应为速控步骤.

操作条件对DMFC阴极电化学阻抗谱参数的影响

金宝舵, 郭建伟, 谢晓峰, 王树博, 王金海

2008, 29(11):  2258-2261.  doi:

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通过降低阴极催化剂载量强化了阴极氧还原反应的电化学极化, 测量了不同操作条件下直接甲醇燃料电池(DMFC)的极化曲线和交流阻抗谱,并提出了改进的等效电路模型LR(CR)(QR(LR))用以分析温度、空气流量和甲醇流量对DMFC阴极电化学反应和传质极化过程的影响. 研究结果表明, 提高工作温度会导致更多的甲醇渗透到阴极, 加大阴极氧气还原反应的电荷转移电阻; 只有采用大的空气流量,才会有效地防止水淹, 加大氧气向催化剂层的传质, 促进阴极反应的进行; 适当提高甲醇的流量可以促进阳极和阴极电化学反应的进行, 但是过高的甲醇流速可能会降低电极表面的温度, 加剧甲醇的渗透.

微波硫灯发射光谱的理论模拟

盖志强,于欣,闫冰,陈飞,李瑞,赵书涛,潘守甫,陈德应,王福利,于俊华

2008, 29(11):  2262-2266.  doi:

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通过实验观测了微波硫灯的发光光谱. 利用从头计算的多组态准简并微扰理论方法, 采用cc-pVQZ基组计算了S₂分子B³Σ_u^--X³Σ_g^-态和B″³Π_u-X³Σ_g^-态的跃迁矩及其振动态之间跃迁的弗兰克-康登因子, 导出了S₂分子振动分辨发射谱. 同时, 利用含时密度泛函方法计算了S_n(n=2~8)分子的吸收谱. 将计算得到的S₂分子振动分辨发射谱与实验所测得的光谱分布进行了比较分析, 解释了微波硫灯的宽谱区发光光谱的特性.

R—ReO₃的构型和电子结构的密度泛函研究

何旭敏, 杨佩勰, 陈浙宁, 傅钢, 徐昕

2008, 29(11):  2267-2272.  doi:

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在X3LYP /6-311+G(2d,p)的水平下系统地研究了一系列高价有机铼氧化物(R—ReO₃·L_n)的几何构型和电子结构. 研究结果表明, 用X3LYP方法预测的几何结构与实验值符合得很好, 键长的误差一般小于0.001 nm, 而键角的误差小于1°. 同时发现不同配位类型的R基和L配体显著影响铼氧化合物的酸性以及Re—O键能. 应用NBO分析和前线轨道理论可以合理地阐明配体调变的实质.

聚偏二氯乙烯构象分布的理论研究

张志杰, 吕中元, 李泽生, 孙家锺

2008, 29(11):  2273-2276.  doi:

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在MP2/6-311++G**水平下, 对2,2,4,4-四氯戊烷与2,2,4,4,6,6-六氯庚烷旋转异构体构象进行几何优化和能量计算. 结果表明, 对于2,2,4,4-四氯戊烷, 采用gauche-gauche排列的旋转异构体的能量较低; 2,2,4,4,6,6-六氯庚烷旋转异构体中, 采用trans-gauche-trans-gauche排列的构象能量较低. 反之, 完全采用trans-trans排列的旋转异构体构象能量较高, 不稳定. 通过比较模型分子不同旋转异构体构象的能量差值可以得到一级和二级特征的相互作用能差, 进而计算统计权重参数. 在此基础上, 应用计算得到的模型分子的几何构型与统计权重参数, 分别构建针对—CH₂—和—CCl₂—中心的聚偏二氯乙烯的6态旋转异构态模型. 通过旋转异构态模型可以计算聚偏二氯乙烯分子中各种构象的分布.

1,3-二氮杂薁类衍生物电子结构和光谱性质的理论研究

李满宇,朱耘玑,艾希成,孙萌涛,张建平

2008, 29(11):  2277-2280.  doi:

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对1,3-二氮杂薁类衍生物采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)的水平上进行了几何构型的全优化, 在此基础上探讨了分子结构和前线分子轨道能量等性质的变化规律, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子跃迁性质, 采用二维平面图和三维立体图来直观表示激发态的性质, 研究分子内电子转移特性. 跃迁密度矩阵的二维等高线图反映了电子-空穴相干性, 三维跃迁密度图反映了跃迁偶极矩的方向和强度, 三维电荷差异密度图说明了激发过程中分子内电子转移性质.

SeH_n/SeH_n^-(n=1～5)的结构、热化学及电子亲合能研究

徐文国, 白王军, 卢士香

2008, 29(11):  2281-2288.  doi:

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选用7种不同的密度泛函理论(DFT)方法: B3LYP, BLYP, BHLYP, BP86, B3P86, BPW91, B3PW91, 采用全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP++), 对SeH_n/SeH_n^-(n=1～5)的分子结构、电子亲合能和第一离解能进行了研究. 结果表明, SeH/SeH^-, SeH₂/SeH₂^-, SeH₃/SeH₃^-, SeH₄/SeH₄^-和SeH₅/SeH₅^-的基态结构分别为C_∝v/C_∝v, C_2v(¹A₁)/C_s(²A′), C_s(²A₁)/C_2v(¹A₁), C_2v(¹A₁)/C_4v(²A₁), C_4v(²A₁)/C_4v(¹A₁), 其中, B3P86和B3PW91在预测分子结构方面比较好; 在电子亲合能方面, BLYP方法预测是最可靠的; BP86方法预测的谐振频率与实验值接近; BHLYP能很好的预测第一离解能.

自组装共混制备PEG化基因载体

王幽香, 陈平, 胡巧玲, 沈家骢

2008, 29(11):  2289-2293.  doi:

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通过含PEG链段的两亲聚合物的自组装共混, 制备了基于疏水作用力的新型PEG化非病毒基因载体. 分别选用胆固醇-聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇作为共混改性剂, 研究两亲聚合物的种类对组装体在生理盐溶液中的稳定性及基因转染效率的影响. 结果表明, 疏水驱动力的大小是获得稳定的PEG化基因超分子组装体的关键. 通过对两亲聚合物中疏水链段的选择调控, 可制备稳定的PEG化基因超分子组装体, 提高基因传递体系在生理盐溶液中的稳定性及基因转染效率. 通过自组装共混, 为新型PEG化基因超分子组装体的制备提供了切实可行的新方法.

聚L-乳酸/二氧化硅纳米复合材料及其表面诱导生成类骨磷灰石的制备

杨艳,颜世峰,李孝秀,尹静波,陈学思

2008, 29(11):  2294-2298.  doi:

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为改善纳米SiO₂粒子在聚L-乳酸基体中的分散性, 将乳酸齐聚物接枝到纳米SiO₂粒子表面, 通过IR, ²⁹Si MAS NMR和TGA对改性SiO₂进行表征. 以聚L-乳酸(PLLA)为基体, 加入乳酸齐聚物接枝改性的二氧化硅(g-SiO₂)粒子, 采用溶液浇铸法制备PLLA/g-SiO₂纳米复合材料, 测试其在模拟体液(SBF)中的生物活性. 通过XRD, IR, SEM和EDS表征手段, 考察材料表面类骨磷灰石形成能力. 结果表明, 乳酸齐聚物成功地接枝到SiO₂表面, 当反应36 h时, g-SiO₂接枝率最大(9.22%). 随着g-SiO₂含量增加和浸泡时间的延长, 材料表面最初形成的无定形沉积物矿化成碳酸羟基磷灰石(Carbonated hydroxyapatite, CHA), 钙磷比为1.72, 类似于人骨无机质, 表明g-SiO₂的引入能明显加速复合材料表面CHA沉积, 该复合材料有望成为骨修复填充材料和组织工程支架材料.

氧化硼对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速作用

林睿, 庄家明, 许锐, 赵军, 林华端, 邹友思

2008, 29(11):  2299-2302.  doi:

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以2-溴丙酸乙酯为引发剂, 溴化亚铜为催化剂, N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙基三胺为配体, 以氧化硼为加速剂, 进行了苯乙烯原子转移自由基聚合的加速研究. 发现氧化硼与引发剂比例为4时, 加速效果最为明显, 且对分子量的控制效果较好. 在85 ℃时, 添加该比例的氧化硼, 苯乙烯在6 h的聚合转化率达到78.5%. 在65, 75及85 ℃条件下, 加入氧化硼时体系的聚合反应动力学为一级反应, 苯乙烯聚合速率分别为空白体系的1.82, 1.54和1.5倍; 聚合物的分子量可控, 分子量分布窄, 体系呈现明显的活性聚合特征. 通过核磁共振谱对聚合物的结构进行了表征, 证明氧化硼在整个聚合过程中只起加速作用, 并不影响聚合机理和聚苯乙烯的结构. 氧化硼价廉, 有利于实现原子转移聚合的工业化.

同时吸附油和六价铬离子复合材料的制备及性能

刘秀奇,张国,邢贺钦

2008, 29(11):  2303-2307.  doi:

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以亲油疏水型三元乙丙橡胶(EPDM)作为基体, 焙烧Fe₂O₃和阴离子交换树脂201Х7作为填料, 利用熔融共混的方法, 制备一种可以同时吸附油和六价铬离子的用于污水处理的复合材料, 这种材料能够悬浮于油水界面处. 当焙烧Fe₂O₃和阴离子交换树脂的用量比例不同时, 材料吸附性能变化很大. 实验结果表明, 在保证复合材料密度介于油水密度之间的前提下, 随着焙烧Fe₂O₃含量的增加, 材料的吸油性能不断增大; 随着阴离子交换树脂含量的增加, 材料对六价铬的吸附性能不断增加. 在油水共存体系中, 复合材料对两种污染物的吸附率同时达到最佳时, 两种填料的比例可以确定, 因油品的不同而不同. 在油水共存体系中, 复合材料对油和六价铬的总吸附能力要远大于复合材料分别在单一吸附介质中的吸附能力.

离子凝聚法制备负载流感疫苗的壳聚糖微球

石晶,,鲍永利,乌垠,于春雷,李玉新

2008, 29(11):  2308-2311.  doi:

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采用三聚磷酸钠(TPP)作为离子交联剂, 应用离子凝聚法制备负载流感疫苗的壳聚糖微球. 筛选出壳聚糖起始质量分数为1%. TPP的浓度对壳聚糖微球的制备影响较大, 采用低浓度的TPP(200 μg/mL)制备的微球放置过夜均出现沉淀现象, 高浓度的TPP(800 μg/mL)在制备过程中出现絮状沉淀. 固化比影响微球的释放行为, 固化比为1∶1的微球爆炸式释放率达到90％, 固化比为1∶3的微球6 h后逐步释放, 12 h后释放率达到95％. 固化比为1∶5的微球6 h后没有明显的释放行为. 壳聚糖溶液的pH对微球的制备和释放没有显著的影响. 通过对负载流感疫苗的壳聚糖微球的制备条件和释放行为的研究结果表明, pH=5.6的壳聚糖溶液, 固化比为1∶3, TPP的质量浓度为400 μg/mL是较理想的流感疫苗壳聚糖微球的制备条件.

木质素磺酸盐的分离提纯

严明芳, 邱学青, 杨东杰, 胡文莉

2008, 29(11):  2312-2316.  doi:

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以粗木质素磺酸钠为原料, 采用树脂法、超滤法、长链胺法和溶剂萃取法对其进行了提纯. 红外光谱、元素分析、凝胶渗透色谱等测试结果表明, 溶剂萃取法不能达到提纯目的; 树脂法、超滤法、长链胺法可除去相对分子量小于1000的杂质, 粗木质素磺酸钠经提纯后木质素磺酸钠的质量分数从59.0%提高到90%左右, 且提纯产品的重均分子量和数均分子量均增大, 分子量分布更均一. 从产品收率、提纯效果及提纯工艺等3方面分析表明, 长链胺法除糖效果最好, 提纯后糖含量下降了50%; 超滤法的收率最高, 可达31%, 且其提纯产品的重均分子量较高, 达到12000, 比粗木钠提高了1倍以上.

含悬挂羧基手臂聚乳酸材料的内皮细胞黏附及其细胞活性

王珺,王蔚,刘媛,朱晓翠,袁直,汤石明,刘民,汤华

2008, 29(11):  2317-2320.  doi:

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为了考察内皮化材料表面的细胞活性, 在前期工作的基础上, 分别在聚乳酸(PLA)、乳酸-苹果酸共聚物(PLMA), 以及含悬挂羟基或羧基的乳酸-苹果酸共聚物膜(PLMAHE,PLMACA)表面种植人脐静脉内皮细胞(HUVEC), 成功地制备了内皮化表面. 通过测定内皮化材料表面内皮细胞释放的内皮型一氧化氮合酶(eNOS)以及一氧化氮的释放量, 间接考察了内皮细胞的抗凝血活性; 另外, 通过内皮化表面的血小板黏附实验, 直接观察了血小板在内皮细胞上的黏附情况. 实验结果表明, 含羧基材料表面的内皮细胞活性比PLA和PLMAHE的高; 相对其它材料PLMACA能更有效地保留黏附于其表面内皮细胞的活性, 其单位内皮细胞的eNOS以及NO的释放量分别为(41.8±8.1) μmol/10⁴ cells和(0.76±0.16) U/10⁴ cells. 电镜照片(SEM)显示, 各种材料表面的内皮细胞均能有效地减少血小板的黏附与聚集; 在内皮细胞脱落的区域, PLMACA仍能较好地实现其抑制血小板黏附的功能, 有望成为新型血管修复(替代)材料.

含六苯基苯结构单元桨型分子的合成及光致发光特性

程格, 赵凌, 王跃川

2008, 29(11):  2321-2325.  doi:

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以1,3,5-三苯基苯为中心核, 4-乙烯基联苯为桥联结构, 通过Heck偶联反应合成了含六苯基苯结构单元的桨型分子, 对其结构进行了表征; 对桨型分子及其结构单元[包括4-乙烯基联苯、含六苯基苯结构的“臂”及其母体结构1,3,5-三(4-苯乙烯基苯基)苯]在溶液中的光致发光特性的研究结果表明, 桨型分子具有2个发光中心, 最大发射波长在蓝色光范围内分别为397和445 nm.

淤浆法碱化试剂选择对PAC分子结构及其泥浆滤失性能影响

王飞俊,邵自强,王文俊,吕少一,冯增国,廖兵

2008, 29(11):  2326-2330.  doi:

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采用XRD和显微镜分析技术研究了高浴比淤浆法制备聚阴离子纤维素过程中, NaOH、KOH及其混合碱化体系对纤维素润胀度及结晶度的影响, 借助¹H NMR方法分析了产物的取代度及取代基在葡萄糖环基C2、C3和C6位分布的均匀性. 通过泥浆实验研究了产品在高电解质含量中的高温滤失性能. 结果表明, 在相同摩尔浓度条件下, 棉纤维润胀度变化规律是: NaOH/KOH(摩尔比, 9∶1)>NaOH>NaOH/KOH(摩尔比, 1∶1)>NaOH/KOH(摩尔比, 1∶9)>KOH, 结晶度的顺序相反. ¹H NMR测试结果表明, 含少量的K⁺时, 羧甲基在葡萄糖单元环内分布更均匀, 产品具有优良的耐酸、耐盐性和抗高温滤失性能; 当体系KOH成为主要碱化试剂时, 在酸碱介质中出现分层, 抗滤失性能急剧变差.