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2008年 第29卷 第12期    刊出日期：2008-12-10

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高等学校化学学报2008年第29卷第12期目次

2008, 29(12):  0.  doi:

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高等学校化学学报第29卷(1~12期)学科分类目次

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序

继承唐敖庆先生遗志，展现当代中国化学风采（代序）

徐光宪

2008, 29(12):  0.  doi:

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国际著名的理论化学家、教育家，我国理论化学的奠基人唐敖庆院士不幸于2008年7月15日与世长辞。《高等学校化学学报》决定以“继承唐敖庆先生遗志，展现当代中国化学风采”为主题，出版纪念专集。《高等学校化学学报》主编、吉林大学校长周其凤院士嘱我写序，我觉得《学报》提出的主题很好，就以此为题，写一点我学习唐敖庆思想的体会，作为吉林大学和国家基金委写的唐敖庆生平和他的卓越成就的补充，请大家指正。
我和唐先生相识60年了，他是我和高小霞最钦佩的良师益友，对我们选择的人生道路、政治方向和学术思想，都有深刻的影响。
1. 强烈的爱国情怀和回国参加社会主义建设的决心
唐敖庆于1940年在西南联大化学系毕业后留校任助教。1946年曾昭抡、吴大猷、华罗庚三位教授带领唐敖庆、李政道、朱光亚等青年助教赴美考察科学技术结束后，唐敖庆被推荐到哥伦比亚大学化学研究院学习。半年后他以异常突出的优秀成绩获得University Fellowship。这是哥大最高的奖学金，比助教奖学金高一倍。哥大全校几千名研究生中只有8个名额。化学系的200多名研究生中只有他一人获此殊荣。
有一门课我和他同班听课，他因高度近视眼，从来不记笔记，繁复的数学推导都能记在脑子中，随时可以写出来，考试总是第一或得满分，令哥大的美国同学侧目而视，公认他是数学奇才和记忆天才。
哥大有一个中国学生俱乐部（Chinese Student Club），被国民党分子李某把持，只有几十人参加。唐敖庆和他参加的新文化学会于1948年发起成立哥大中国同学会（Chinese Student Association），他被选为同学会主席，由于他在中国同学中的威望，有200余人参加。当年全美国的中国留学生还有一个留美科学工作者协会（Association of Chinese Scientific Workers），总会会长是侯祥齢。它的纽约分会和哥大中国同学会、新文化学会、留美基督教青年会等经常联合组织一些活动，例如1949年10月新中国成立时，租借纽约河边教堂（Riverside Church）附近的国际学生公寓（International House）的健身房，召开了庆祝中华人民共和国成立大会，根据新华社报道的国旗图样，自己制作五星国旗，请纽约《华侨日报》唐明照主编做国内形势报告。唐明照是美共党员，也是中共地下党员，于1950年回国，回国后曾当选联合国副秘书长。大会还向联合国发了签名通电，要求驱逐国民党代表，接纳新中国代表。又如创办并出版《留美科协通讯》多期，发起“一人一元劳军运动”，在海南岛解放时，慰问解放军，全美国有一千余人参加。这些活动对促进留美学生回到新中国起了很大作用。
2. 始终把培养国家需要的创新型人才放在第一位，创造三个方面都达到很高水平的“教学、科研、行政三肩挑”的奇迹
1949年11月唐敖庆以优异成绩获得博士学位，辞谢了导师的再三挽留，克服重重阻难，于1950年1月回到祖国，在北京大学任教。
1952年院系调整，唐敖庆主动要求到条件艰苦、基础较差的东北人民大学（吉林大学前身）创建化学系，后任吉林大学副校长，校长，名誉校长。他在繁重的行政工作下，总是兼挑教学和科研重担，例如1953他和卢嘉锡先生在青岛首次为高教部举办全国物质结构进修班，1954年又和卢嘉锡、吴征恺、徐光宪在北京举办第二届物质结构进修班。因为物质结构是新课，不但中国以前没有开设过，而且在世界一流大学的本科生中也很少开设，只在研究生中开设类似的Chemical Physics课, 所以培养物质结构新课的师资是50年代初的紧急任务。
从1953起到1994年，唐先生在繁重行政工作之余，利用暑假举办十多次全国高级学术讨论班。这样在教学、科研、行政三方面都有非常卓越成就的“三肩挑”科学家、教育家，我在我同辈的学者中，想不出有第二个人能做到。但正如唐先生所希望的，长江后浪推前浪，在比我们年轻的学者中，一定会有人继承唐先生的遗志，做到并超越唐先生，向世界展现当代中国化学家的风采。
唐先生认为大学有三大任务：教学、科研和服务社会。这在上世纪50年代不是教育领导部门的共识，有人认为科学研究主要由中国科学院承担，教育部门没有固定的研究经费。
3. 瞄准世界前沿的创新学术思想
1956年国家制订十二年科学发展规划，直接参加规划组的多数是1955年当选的第一届中国科学院学部委员，化学规划组成员中最年轻的是唐敖庆和卢嘉锡（都是41岁）。他们两位看到化学发展的国际趋势，已进入探索微观世界规律的量子化学和物质结构，与以化学热力学和化学动力学为主体的宏观物理化学，以及以实验方法为主体的有机化学、无机化学、分析化学和高分子化学互相结合的新阶段，建议把“微观与宏观结合、理论与实验结合、静态与动态结合、结构与性能结合”的“四结合”指导思想，写入十二年科学技术发展规划的化学部分，为此对他们的老师辈科学家做了深入细致的汇报和沟通，取得他们的全力支持和认同。
当十二年国家科技发展规划的55个有明确国家目标的重大项目已经确定以后，唐先生和卢先生建议把“物质结构的基础研究”作为第56项重大项目，得到周恩来总理的批准。这对我国化学研究的发展有重要意义。
上世纪50年代初，我国高教部把物质结构纳入大学化学系本科生的课程体系，为此唐先生和卢先生率先培养全国物质结构师资。这一正确决策使我国大学本科生教育达到国际先进水平。如果没有唐先生和卢先生倡导的“四结合”教学和科研指导思想，那么我国大学化学本科的教学，将落后国际水平30年，20世纪80年代派遣留学生进入美国一流大学就没有那么顺利了。
1982年哈佛大学Doering教授建议CGP（中国化学赴美留学研究生项目）计划，迅速得到当时高教部黄辛白副部长的同意，任命唐先生为CGP计划的命题组组长。Doering教授非常欣赏物理化学试题中强调理论化学的内容，认为这是美国一流大学的要求。Doering教授1948年在哥大任助理教授，我选修过他讲的高等有机化学，所以他是我的老师。因为我也是CGP命题组成员，在80年代和Doering教授有过多次交往。他曾经对我说，中国大学化学本科生的教学水平是世界一流的，CGP录取的学生在美国一流大学的研究生院学习，都能名列前茅。
唐先生是我国理论化学的奠基人，在吉林大学建立了全国第一个理论化学研究所。现在全国理论化学的学术领导人多数是唐先生的学生，或间接受到唐先生思想的教导。
研究分子结构和化学键有三大理论方法：价键理论法、分子轨道法和配位场理论法。唐先生在价键法方面，开展杂化轨道理论研究，在分子轨道法方面，开展图形理论研究都取得巨大成就。我那时因党中央毛主席决策研制原子弹、导弹、氢弹，国家号召全民办原子能，从化学系调到技术物理系担任副系主任，负责原子能化学的教学与研究。我在核燃料的配位化学的实验研究中，感到配位场理论的重要性，但自己知道研究配位场理论的数学基础远远不如唐先生。有一次和唐先生谈起，他后来经过文献查阅，发现配位场理论都是理论物理学家开始建立的，国内外都没有化学家参加，许多问题都没有解决。于是决定开展配位场理论研究。从全国抽调人才，在吉林大学办为期二年的配位场理论研究讨论班，取得了世界领先的科研成就和人才培养的双丰收。以后他在高分子物理化学等交叉领域，以同样的思想和理念开展工作，都取得非常卓越的成就。我想这些思想和理念，就是唐先生的遗志，我们继承他的遗志，一定能在世界上展现当代中国的化学风采。
4. 用“十六字方针”指导我国的基金评审工作
1986年国家成立自然科学基金委员会，唐敖庆担任首届主任，提出“依靠专家，发扬民主，择优支持，公正合理”十六字指导方针。这与过去计划经济的政府拨款制度完全不同，而是与世界先进的基金评审制度接轨的。基金委第一年的全部经费只有8600万元，当年受理1万多项申请，从中选出3000多个优秀项目给予资助。当时科技界认为基金资助的金额虽然不多，但获得批准是很光荣的，因为它是严格公正择优评选出来的。四年以后基金委的评审制度在科技界获得崇高声誉，以后历届基金委的领导对基金评审制度又有重大发展，国家对基金委的拨款也大幅增加了几十倍。
5. 考虑别人远多于考虑自己的崇高品德
关于唐先生先人后己的高风亮节，我和熟悉唐老的同志们都有深切体会。1952年院系调整时，北大、清华、燕京三校的理科合并为新北大。那时物理化学的教授和副教授有8位之多，新北大显然不需要那么多。唐先生参加院系调整的师资分配工作，主动提出自己到条件艰苦、基础较差的东北人民大学，而把我留在条件优越的北京大学。
他在吉林大学时对学生的深切关怀，是众所周知的。他在基金委工作期间，对司机马杰同志也很关怀。所以1998年他中风住院时，马杰同志非常悲痛，住在医院陪同。今年唐老逝世的当天，也是马杰最先打电话告诉我的。
6. 悉心指导办好《高等学校化学学报》
唐先生在三肩挑的繁重工作之余，还担任《高等学校化学学报》和《Chemical Research in Chinese Universities》主编，对两刊的发展给予高度重视和悉心指导，在副主编、全体编委和编辑部同志的共同努力下，于1985年在国内率先创办月刊，1984年率先办英文版，1999年进入SCI核心选刊。这次纪念唐先生的专集共发表57篇高水平的学术论文，充分反映了广大化学工作者对唐老的敬重、爱戴和深切的怀念之情。预期两刊一定能早日办成世界一流的学术刊物。

研究论文

密度泛函理论在分子磁学中的应用——混合价三核锰配合物磁性的理论研究

任杰,王炳武,陈志达,徐光宪

2008, 29(12):  2331-2336.  doi:

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在对混合价化合物分类的基础上, 将双核耦合模型推广到三核磁耦合体系, 重点研究定域与离域两类混合价化合物的磁学性质. 以混合价三核锰为例, 应用密度泛函理论方法计算了定域与离域 [Mn₃O(O₂CH)₆L₃]^z+(L=pyridine; z=0)化合物的电子结构, 得到与实验可比较的磁耦合常数J. 结果表明, 密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法可用于此三核混合价体系; 对于完全离域的混合价Mn₃^Ⅱ,Ⅲ,Ⅲ体系, 必须考虑电子的离域作用对磁耦合的影响, 其Hamiltonian量应该包含双交换参数B. 为便于比较, 同时计算了等价三核锰化合物[Mn₃O(O₂CH)₆L₃]^z+(L=pyridine; z=1)的磁学性质.

GSH对两种谷胱甘肽过氧化物酶模拟物活性影响的研究

郑清川,吕绍武,赵勇山,牟颖,罗贵民,孙家锺

2008, 29(12):  2337-2340.  doi:

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设计并合成了谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)模拟物6A,6A’-二苯胺-6B,6B’-二硒桥联-β-环糊精(6-AnSeCD). 采用双酶偶联法测定GPX的活力结果显示, 6A,6A’-二环己胺-6B,6B’-二硒桥联-β-环糊精(6-CySeCD)催化谷胱甘肽还原H₂O₂和枯烯H₂O₂的活力均比6-AnSeCD的高. 为了进一步考察6-CySeCD和6-AnSeCD与GSH之间的相互作用, 进行了分子动力学(MD)模拟和分子对接研究. 结果表明, 与GSH的结合使GPX模拟物的构象发生变化, 这种改变可能是影响桥连GPX模拟物催化活性的关键因素.

基于CASSCF参考函数的块相关耦合簇方法对烷烃中单键解离势能面研究

沈军, 方涛, 黎书华, 江元生

2008, 29(12):  2341-2344.  doi:

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用以完全活化空间自洽场(CASSCF)波函数为参考波函数的块相关耦合簇(BCCC)方法(简称CAS-BCCC)研究了烷烃(甲烷和乙烷)中的单键解离过程的势能面(PES). 与其它理论方法比较的结果表明, 该方法可以对所研究的整个解离势能面给出定量准确的描述.

钙调素离子选择性的理论研究

吕岩彦, 谭宏伟, 陈光巨, 刘若庄

2008, 29(12):  2345-2349.  doi:

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通过分子动力学模拟计算研究了Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺与钙调素形成复合物的结构和能量特征. 计算得到了结合不同离子后的钙调素结构差异, 阐明了钙调素对这几种离子具有不同结合性质的结构和动力学原因. 其中, Ca²⁺与钙调素EF-hand基序中侧链残基上的氧原子形成配位键, 从而使其复合物的结构有较大的改变, 而和Ca²⁺同一主族, 性质相似的Mg²⁺及不同主族的Na⁺和K⁺, 它们与钙调素的结合能力比Ca²⁺与钙调素的弱许多, 对钙调素结构的影响也较小, 由此推测钙调素与Ca²⁺的结合机制和钙调素对Ca²⁺具有选择性的原因是由离子与钙调素中EF-hand基序的结合强度和构型共同决定的.

正、负和中性TiP10团簇结构与电子性质的密度泛函研究

谭凯, 吕鑫, 林梦海, 张乾二

2008, 29(12):  2350-2353.  doi:

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采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了正、负和中性TiP₁₀团簇的几何构型和电子结构. 计算结果表明, 中性TiP₁₀团簇的基态构型为金属夹心结构, 正、负离子团簇同样具有该基态稳定结构. 通过对基态稳定结构的分子轨道分析表明, δ键对形成夹心结构起到重要作用. 理论计算得到的中性TiP₁₀团簇的垂直和绝热电离能分别为7.84和7.68 eV, 垂直和绝热电子亲和势分别为3.18和3.35 eV.

N,N-二(对氟苄基)-N'-(2',3'-二脱氧-3'-硫代胞苷)甲脒水解反应的理论研究

张成华,薛英,郭勇,鄢国森

2008, 29(12):  2354-2359.  doi:

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采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和导体极化连续模型B3LYP/CPCM/6-31++G(d,p)方法对苯环对位上有F取代的N,N-二(对氟苄基)-N′-(2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒(FBFA-3TC)水解反应机理和溶剂效应进行了研究. 考虑两条可能反应途径: 水分子首先进攻C=N双键的途径(Path A)和先进攻C-N单键的途径(Path B). 计算结果表明, 气相和水中两条途径的第一步都是速率控制步骤, Path A 比Path B 更有利. 对优势途径Path A的第二步反应的进一步研究发现, 中间体的羟基H原子转移到双键N比单键N更容易, 从而形成2′,3′-二脱氧-3′-硫代胞苷(3TC)的最终水解产物.

在Rh(111)面上NO+CO反应机理的密度泛函理论研究

田凯, 涂学炎, 戴树珊

2008, 29(12):  2360-2364.  doi:

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应用基于密度泛函理论赝势平面波方法的CASTEP程序, 对Rh(111)上的NO+CO反应机理进行研究. 对于反应中的各个关键步骤: NO离解、CO2生成、通过N2O离解生成N2以及通过N+N反应生成N2都进行了详细讨论, 计算得到各反应步骤的过渡态以及活化能, 从而确立了各步骤的反应路径.

FeO+(6Σ+)催化CO还原N2O的理论研究

王瑶, 傅钢, 陈浙宁, 万惠霖

2008, 29(12):  2365-2370.  doi:

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在B3LYP/6-311+G(2d)//B3LYP/6-31G(d)计算水平下, 考察了FeO+(6Σ+)分子如何催化CO还原N2O微观机理. 计算结果表明, FeO+(6Σ+)是一种有效的催化剂, 其可从N2O中夺取一个O原子, 然后再传递给CO, 完成整个氧转移过程. 结果发现, 反应中可能生成各种过氧[Fe(O2)+]或双端氧(OFeO+)物种, 其中前者比较稳定, 后者更活泼.

最短α-螺旋的理论研究

蒋帆, 吴云东

2008, 29(12):  2371-2376.  doi:

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在B3LYP/6-31+G**水平下的溶剂中优化得到4个残基长和5个残基长的α-螺旋. 计算得到的骨架构象与蛋白质晶体结构的统计结果符合得很好. 类似于一般的较长α-螺旋, 观察到了C-端的散开. 对很短的聚丙氨酸肽链, 从焓上看310-螺旋明显比α-螺旋稳定, 然而熵效应不利于310-螺旋结构. 螺旋N2(N-端第二个残基)位上天冬氨酸侧链的加盖(Capping)效应明显使α-螺旋相对310-螺旋更加稳定. 因而, 在同样长度下α-螺旋比310-螺旋多的统计结果能够被理解. 另外, 最短的α-螺旋的C-端倾向于以β-转角结构结束.

联吖叮氮氧自由基体系及其衍生物NLO性质的密度泛函理论研究

仇永清, 杜艳青, 刘晓东, 苏忠民, 王荣顺, 赵成大

2008, 29(12):  2377-2380.  doi:

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以实验合成的联吖叮氮氧自由基分子为母体, 设计了7个自由基分子. 采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP/6-31g(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的稳定性和非线性光学(NLO)系数进行计算. 结果表明, 联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态, 符合自旋极化规则. 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率αs与二阶超极化率γs值有所增大, 且基团的给吸电子能力越强, αs和γs值增加越明显; 对于一阶超极化率βtot, 自由基体系处于单重态时, 取代基的影响较大. 所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态, 表明可以通过控制体系的自旋多重度来调节体系的NLO性质.

应用分子形貌理论研究类SN2反应

杨忠志, 闵芳, 赵东霞, 宫利东, 丁艳丽

2008, 29(12):  2381-2388.  doi:

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应用分子形貌理论, 研究了类SN2反应过程中的沿着IRC路径上固定点的分子形貌的特征, 计算给出了形状和电子密度特征参数以及各键的Dpb值. 应用Matlab程序绘制了分子特征边界轮廓上的电子密度分布的三维图像, 即分子形貌像, 给出了这类反应的动态变化过程.

聚乙烯链在碳纳米管侧壁吸附的动力学模拟研究

刘佳, 赵莉, 吕中元, 李泽生

2008, 29(12):  2389-2392.  doi:

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利用经典的分子动力学模拟方法对聚乙烯(PE)分子在两种不同类型的碳纳米管(CNT)中的吸附进行了研究. 计算了两者之间的扩散系数和相互作用能; 利用PE链自身的扭转角分布和取向参数对PE链构象进行了分析. 结果表明, PE链可以在CNT上很好的吸附, 且PE的构象和吸附位置主要与温度和CNT的半径有关, 与管的类型关系不大.

联吡啶Ir(Ⅲ)配合物电子结构及光谱性质的理论研究

魏子章, 王贵昌, 卜显和

2008, 29(12):  2393-2397.  doi:

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采用密度泛函理论(DFT)对配合物Ir(ppy)2(N^N)+ [ppy=2-phenylpyrine, N^N=bpy= 2,2’-bipyridine(1); N^N=H2dcbpy=4.4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine(2), N^N=Hcmbpy=4-carboxy-4’-methyl-2,2’-bipyridine(3)] 的基态和激发态几何构型进行优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到这些化合物在乙腈溶液中的吸收光谱和磷光发射光谱及其跃迁性质. 研究结果表明, 化合物1 (384 nm), 2(433 nm)和3 (413 nm) 最低的吸收谱被指认为MLCT/LLCT[dIr+π(ppy)→π*(N^N)]电荷跃迁. 化合物1(486 nm), 2(576 nm)和3 (567 nm)最低的磷光发射可以描述为[dIr+π(ppy)]→[π*(N^N)]跃迁. 这是由于联吡啶配体上吸电子基团的引入, 稳定了相应的空轨道, 导致了化合物2和3的吸收和发射光谱红移. 同时, 化合物非线性光学性质的计算结果表明, 三种化合物均具有较大的一阶超极化率(β), 联吡啶配体中吸电子基团的增加, 使得分子内电子转移增强, 导致一阶超极化率增大.

人类2-氨基3-羧基粘康酸6-半醛脱羧酶(ACMSD)与底物及抑制剂作用模型的理论研究


楚慧郢, 郑清川, 赵勇山, 张红星

2008, 29(12):  2398-2402.  doi:

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利用同源模建和分子动力学模拟方法构建了人类2-氨基3-羧基粘康酸6-半醛脱羧酶(hACMSD)的三维结构, 并利用Profile-3D和Procheck等方法评估了模型的可靠性. 在此基础上, 用分子对接程序(Affinity), 将其底物2-氨基3-羧基粘康酸6-半醛(ACMS)和抑制剂喹啉酸(QA)分别与hACMSD进行对接, 获得了复合物结构的理论模型. 通过配体与受体之间相互作用能和结构分析给出了底物和抑制剂的具体结合方式, 明确了hACMSD与底物和抑制剂结合时起重要作用的氨基酸残基.

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

武光军, 王鑫, 于爱敏, 王贵昌, 杨雅莉, 章福祥, 关乃佳

2008, 29(12):  2403-2406.  doi:

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运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.

有限长Y型碳纳米管结构和性质的第一性原理研究

薛冰纯, 蔡文生, 邵学广

2008, 29(12):  2407-2412.  doi:

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采用密度泛函理论的GGA/PW91方法对有限长Y型碳纳米管的结构和性质进行了研究. 研究结果表明, 由于缺陷环的影响, Y型碳纳米管与直型管的性质明显不同, 而且, Y型碳纳米管的结构和性质与分支管长度存在一定的关系. 当分支管长度大于1 nm 时, Y型碳纳米管的结构、能隙和电学性质均出现周期性振荡变化的趋势.

富勒烯衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)的结构及稳定性的理论研究

许秀芳, 尚贞锋, 李瑞芳, 赵学庄

2008, 29(12):  2413-2419.  doi:

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用从头算HF/3-21G方法研究了C50的环加成衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)所有可能的异构体的结构与稳定性, 计算结果表明, SiH2基团、PH基团与S原子在C50上环加成的优先加成位置相同, 都为C3—C4类键和C4—C4类键, 并且相应形成[5,6]-闭环和[5,5]-闭环结构的最稳定异构体; 决定C50X(X=SiH2, PH, S)各异构体稳定性的主要因素, 因加成位置以及发生加成反应的C—C键的单双键类型的不同, 可能是张力、共轭效应或者二者的共同作用. 进一步比较了C50X(X=SiH2, PH, S)与C50X(X=CH2, NH, O)的结构和稳定性等, 并总结出规律性的结论, 即加成原子的大小和加成位置C—C键的类型是影响形成开环或闭环结构的C50环加成衍生物的两种主要因素.

甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

刘莉, 朱荣秀, 张冬菊, 刘成卜

2008, 29(12):  2420-2424.  doi:

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采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应, 探讨了1~3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理, 考察了溶剂化效应对聚合反应的影响. 结果表明, 甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行; 甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合, 随着甲醇分子数的增加, 环状氢键的张力逐渐减小, 反应能垒随之降低; 溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计.

分子动力学模拟计算在通用图形处理芯片上的实现

宋国梁, 翁经纬, 李振华, 王文宁, 范康年

2008, 29(12):  2425-2429.  doi:

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将在计算生物分子中广泛应用的CHARMM力场应用于Windows computer cluster server(WCCS)环境下, 并实现了该力场及分子动力学模拟程序的通用显卡(GPU)并行计算. 对一些多肽链的动力学模拟结果显示, 与CPU计算相比, GPU计算在计算速度上有巨大的提升. 与64位Athlon 2.0G相比, 在NVIDIA GeForce 8800 GT显卡上的动力学模拟速度提高了至少10倍, 而且这个效率比会随着模拟体系及每块尺寸的增大而增大. 模拟体系的增大使得GPU并行单元的计算空载相对减少, 块尺寸的增大使缓存区尺寸相对减少, 单块计算效率得以提高. 在测试样本中, 该效率比最高可达到28倍以上. 利用GPU计算还对一条含有397个原子的多肽链进行了分子动力学模拟, 给出了氢键分布随时间的变化结果.

配位不饱和双核钌羰基化合物Ru2(CO)n(n=7,6)的DFT计算研究

罗琼, 李前树

2008, 29(12):  2430-2434.  doi:

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对配位不饱和双核钌羰基化合物Ru2(CO)n(n=7,6)在BP86/DZP++和MPW1PW91/DZP++ 理论水平下进行了量子化学理论计算研究, 优化得到16个单态和三态异构体, 并讨论其键的性质. 得到的n=7,6基态分别是Cs和C2v构型的单态, 均含有2个配位的桥羰基. 对其离解能的计算表明, 相对于断裂金属钌-钌键而生成2个配位不饱和单核羰基化合物都更容易失去一个羰基.

二苯多烯分子的光物理性质与共轭长度的关系

彭谦, 牛英利, 帅志刚

2008, 29(12):  2435-2439.  doi:

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应用无辐射跃迁理论, 结合密度泛函理论, 研究了共轭多烯体系光物理性质随共轭长度变化的规律. 结果表明, 辐射跃迁速率与共轭长度几乎无关, 但无辐射跃迁速率随链长而增加. 这是因为当共轭链增长时, 振子强度增加, 跃迁能减小, 从而对辐射跃迁速率相抵消, 而在无辐射跃迁过程中, 能隙规则起到主导作用.

Ti, Na与O2反应机理的理论研究

赵丽珍, 吕文彩, 李晓平, 秦薇

2008, 29(12):  2440-2447.  doi:

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基于MP2/6-311+G(d)水平, 分别对过渡金属Ti和碱金属Na与O2的反应机理进行了研究. 比较了Ti和Na分别以垂直O—O键和沿着O—O键的方向逼近O2, 以及中性体系Ti/Na+O2和带1个负电荷的体系(Ti/Na+O2)-的情况. 详细分析了不同反应路径的结合能和电荷变化的曲线, 预测了最佳反应方式. 结果表明, 垂直接近方式要比水平接近方式更具有优势; 体系带一个负电荷(Ti/Na+O2)-有利于金属与O2的结合. 同时, 计算结果表明在Ti+O2和(Ti+O2)-体系中Ti容易与单态的O2结合; 在中性体系中Na也容易与单态O2结合, 而在(Na+O2)-体系中Na与三态O2的结合更稳定. 在CCSD(T)/6-311++G(3df)//MP2/6-311+G(d)水平下, 计算了Ti+O2和(Ti+O2)-的反应势能面.

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

齐琳琳, 王全德, 王静波, 傅克祥, 何福城, 李象远

2008, 29(12):  2448-2452.  doi:

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基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.

L1 β-Lactamase催化反应机理研究

徐定国, 鄢国森

2008, 29(12):  2453-2456.  doi:

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用混合量子力学和分子力学(QM/MM)方法和密度泛函理论讨论了L1 β-Lactamase催化Nitrocefin水解的过程, 研究结果表明, 反应为多步反应: 第一步亲核进攻反应为反应的决速步骤, 并且伴随着酰胺键的断裂, 第二步反应为质子迁移反应. 同时讨论了金属锌在反应中的作用.

NC3O分子体系的异构化及其结构和性能的理论研究

赵莹, 孙家锺, 黄旭日

2008, 29(12):  2457-2461.  doi:

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采用 DFT, QCISD 及 CCSD(T)方法, 对 NC3O 分子体系的异构化进行了系统的研究, 得到了5个稳定的异构体, 其中包括4个链状异构体和1个带有支链的平面结构异构体. 这5个稳定异构体都具有较高的动力学和热力学稳定性.

硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究

彭亮, 丁万见, 于建国, 刘若庄

2008, 29(12):  2462-2468.  doi:

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用B3LYP, MP2和CASSCF方法, 采用cc-pVDZ和6-31++G**基组, 研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应, 并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响, 得到了消除硫化氢反应的反应机理, 计算结果可以很好地解释实验结果. 进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点, 以及各交叉点. 计算结果表明, 在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小, 当分子被激发到S2态上时, 将通过S2/S1交叉点到S1态, 在S1态上的分子有两条途径去活化, 通过S1/S0交叉点到热基态, 通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态. 因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大. 基于此, 可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中, 有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究.

非血红素配合物[FeⅣ(O)(TMC)(NCMe)]2+与[FeⅣ(O)(TMCS)]+的几何结构、电子结构、成键性和反应活性比较

王一, 王永, 韩克利

2008, 29(12):  2469-2473.  doi:

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采用密度泛函理论计算了[FeⅣ(O)(TMC)(NCMe)]2+ 和[FeⅣ(O)(TMCS)]+的电子结构、反应活性和Fe—O的成键性. 几何构型的优化采用非限制性的B3LYP混合密度泛函方法, 重原子Fe的优化采用是LanL2dZ基组, C, H, O, N和S的优化采用TZV基组, 理论计算结果与实验结果相符. 通过对轨道系数和键级的分析发现, TMC配位基对Fe—O的π键几乎没有影响. 由于竖直方向的硫甲基配位基的轨道与Fe的3d轨道具有较强的重迭, 而乙腈配位基作为轴向配体时, 这种重迭则小得多, 导致了两种配合物在电子结构和反应活性上存在一定的差别.

支化高分子溶胶-凝胶相变的热力学

王海军,刘进军, 巴信武

2008, 29(12):  2474-2478.  doi:

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以典型的Aa-Bb型缩聚反应为例, 应用统计力学和热力学的基本原理对反应体系的一些平衡特征进行研究. 基于从两种不同角度所构造的正则配分函数, 导出反应体系的平衡自由能以及质量作用定律的解析形式, 同时指出获得数量分布函数的新方法, 并通过计算反应体系的等温压缩系数从而得到反应体系的凝胶化条件. 进一步利用数量分布函数的不变性, 给出临界点后溶胶相和凝胶相的平衡自由能, 探讨了溶胶-凝胶相变的相关问题.

利用pH-电位-稳定性图分析含水聚合物电解质膜电化学反应器中贵金属和阀金属元素的稳定性

查全性, 黄红良, 王强, 陆君涛, 庄林

2008, 29(12):  2479-2483.  doi:

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根据对含水聚合物电解质膜(PEM)电化学反应器中各种界面电位变化范围的分析, 可以推知各种此类电化学反应器中的固/水界面电位的变化范围. 据此可根据各种材料的pH-电位图构筑pH-电位-稳定性图, 用于分析这类反应器中各类材料的稳定性. 介绍了构筑pH-电位-稳定性图的方法, 并根据各种贵金属元素和阀金属元素的pH-电位-稳定性图, 分析了它们在各类含水PEM电化学反应器中用作催化材料或结构材料时的稳定性.

超疏水网状结构对水中气泡的转移作用

王景明, 郑咏梅, 江雷

2008, 29(12):  2484-2488.  doi:

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通过一步浸泡法制得了超疏水网状结构. 采用环境扫描电镜(ESEM)、X光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分别对超疏水网状结构的微观形貌和化学组成进行了表征, 结果表明, 超疏水的网状结构是由连续排列的类菊花状结构堆积而成的, 组成花瓣的微簇是具有层状结构的Cu[CH3(CH2)12COO]2. 借助高速照相机研究了超疏水网状结构表面与水中气泡的相互作用行为规律, 发现该超疏水网状结构对水中气泡产生转移作用, 而亲水的网状结构则不具备该特性.

研究快报

分子内结构环境对解离能的影响

裘云锋, 曹泽星

2008, 29(12):  2489-2491.  doi:

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为了理解化学键的这一结构效应, 本文对具有相同化学键而分子内结构环境不同的系列分子进行了计算研究, 讨论了化学键结构环境对解离能的影响.

研究论文

微波辐射条件下混合溶剂体系中AlPO4-5分子筛的晶貌控制

田大勇, 李激扬, 阎文付, 曹学静, 于吉红, 徐如人

2008, 29(12):  2492-2495.  doi:

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在微波辐射条件下于混合溶剂体系中实现了AlPO4-5分子筛晶体的形貌控制. 实验结果表明, AlPO4-5分子筛晶体的长径比(c/a)随体系中乙二醇与水体积比的增大而减小, 其长径比可以在1.7~6.3之间调变. 当在体系中加入晶种诱导时, 产物晶粒的大小随加入晶种量的增加和诱导时间的延长而明显减小. 在正丁醇与水的混合体系中, 当正丁醇与水的体积比达到5∶1时, 可以形成哑铃形的特殊晶貌.

钌配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+的合成、表征及与DNA相互作用研究

孙斌, 梁思敏, 王宇传, 巢晖, 计亮年

2008, 29(12):  2496-2501.  doi:

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以cis-Ru(bpy)2Cl2·2H2O与PNT为原料合成钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+(bpy=2,2’-联吡啶, PNT=2-[4’-(5-四唑基)苯基]咪唑-[4,5-f][1,10]邻菲咯啉), 通过元素分析、质谱和核磁共振波谱对该化合物进行了结构表征. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性和黏度实验研究了配合物与CT-DNA的相互作用, 实验结果表明, 该配合物以部分插入模式与DNA结合.

离子液热条件下金属有机骨架化合物的合成

王立锋, 朱广山, 石峰, 付伟伟, 金钊, 裘式纶

2008, 29(12):  2502-2505.  doi:

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以1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐为溶剂, 在离子液热条件下得到两个化合物Zn3(BDC)3(MIA)2(1) 和Zn(HBTZ)(MIA)(BPY)(2). X射线衍射分析表明, 两种化合物的晶体分别属于单斜晶系, C2/c空间群和正交晶系, Fdd2空间群. 化合物1为三维结构, 在除去端基的N-甲基咪唑后, 形成了大约0.9 nm×0.9 nm的一维菱形孔道. 化合物2中的链状次级结构单元则通过π键和氢键作用形成了超分子结构.

薄膜三重价态锰氧化物的制备与性能

胡滨, 杨铭, 侯长民, 胡士奇, 袁宏明, 冯守华

2008, 29(12):  2506-2510.  doi:

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应用偏靶射频磁控溅射方法在SrTiO3(001)单晶衬底上制备了三重价态(Mn3+, Mn4+, Mn5+)锰氧化物薄膜La1-x-yCaxKyMnO3. 这种薄膜具有钙钛矿结构, A位拥有La3＋, Ca2＋和K＋三种离子, 对应的B位为Mn3＋, Mn4＋和Mn5＋三重价态离子共存. 通过18 kW高能X射线衍射仪和D8 X射线面探衍射仪检测证实制备的薄膜为取向多晶薄膜. 原子力扫描图像显示薄膜表面平整, 且随薄膜厚度增加表面平整度起伏增大. 表面光电压测试显示, 该薄膜具有明显的光生电压信号.

液固相水热法制备氧化硅纳米线

米刚, 陈平, 任楠, 张亚红, 唐颐

2008, 29(12):  2511-2515.  doi:

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利用液固相水热反应方法, 以硅溶胶为硅源, 在三价铁辅助下与乙二胺的水溶液在180 ℃反应4 d后生成具有P21212空间群结构的单晶氧化硅纳米线. 用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和多晶X射线衍射对制备的样品进行了表征, 系统研究了有机胺、金属盐、反应时间及反应温度等条件对氧化硅纳米线生长的影响. 结果表明, 随着有机胺碳链的增长, 产物形貌逐渐由纳米线转变为纳米片; 金属阳离子的存在对纳米线形貌有较大的影响, 而阴离子的存在并不影响纳米线的生成; 过低的铁含量导致反应进行不完全, 而过多的铁盐加入则会导致反应中剩余铁氧化物吸附到氧化硅纳米线表面, 进而影响到产物纯度; 反应时间延长及反应温度的提高都有利于氧化硅纳米线的生长. 最佳反应条件为: 有机胺为乙二胺, 硝酸铁为铁源, 硅溶胶为硅源, 硅/铁摩尔比为1∶0.4, 乙二胺与水的体积比为8∶5, 温度为180 ℃.

以油胺-硒化氢复合物为前体的脂溶性量子点的制备

刘剑波, 羊小海, 王柯敏, 谭蔚泓, 李朝辉, 张鹏飞, 王东

2008, 29(12):  2516-2520.  doi:

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报道了一种以油胺-硒化氢复合物为前体的脂溶性CdSe量子点的制备方法. 将新制备的H2Se气体通入到油胺中, 得到油胺-硒化氢复合物, 以此复合物作为前体, 采用溶剂热合成法制备了CdSe量子点, 并采用荧光光谱、电镜以及X射线衍射对其进行了表征. 结果表明, CdSe量子点为立方晶型, 荧光半峰宽较窄(25~40 nm), 荧光量子产率可达23%, 并且荧光发射光谱从480到610 nm连续可调. 该方法无须使用三烷基膦, 是一种价廉环保的量子点制备方法.

3D异金属Bi(Ⅲ)-Pr(Ⅲ)配位聚合物的合成、晶体结构和热稳定性

蒋琪英, 邓洪权, 钟国清, 何平, 胡宁海

2008, 29(12):  2521-2524.  doi:

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在水溶液中合成了双金属配位聚合物({[(NO3)(H2O)3Pr(μ4-Hedta)Bi-(NO3)2]·2H2O}2)n, 并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等手段进行了表征. 该配合物为单斜晶系, P2(1)/n空间群, a=1.26831(18) nm, b=0.82189(12) nm, c=2.3755(3) nm, β=105.055(2)°, R=0.0429, V=2.3913(6) nm3, Z=4. Bi(Ⅲ)-Pr(Ⅲ)间通过配阴离子Hedta3-中4个羧基的桥联作用构建配合物的3D结构. TG-DSC结果表明, 该配合物热分解经历脱水、配体分解以及盐分解过程, 残余物为Bi-Pr-O的三元复合氧化物.

La3+诱导钙调蛋白与鼠脑组织钙调蛋白亲合蛋白的结合

徐崑, 杨晓达, 王夔

2008, 29(12):  2525-2530.  doi:

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应用固定化钙调蛋白(CaM)亲合色谱法、变性丙烯酰胺电泳(SDS-PAGE)和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)等方法研究了La3+诱导CaM在大鼠脑匀浆液中的钙调蛋白亲合蛋白(CaMBP)谱以及CaM-CaMBP在模拟细胞环境下结合作用的La3+浓度依赖关系, 并与Ca2+的作用进行了比较. 实验结果表明, (1) La3+参与的CaMBP物种与Ca2+的基本相同. 鉴定了其中含量高且稳定出现的5种CaMBP分别是参与糖酵解反应的6-磷酸果糖激酶和3-磷酸甘油醛脱氢酶、细胞骨架类的微管蛋白和肌动蛋白以及应激反应相关的71000热休克同源蛋白, 表明稀土离子可能参与多种细胞过程; (2) La3+诱导CaM与5种CaMBP结合的浓度依赖曲线因CaMBP物种的不同而存在差别. 热休克同源蛋白、肌动蛋白或微管蛋白对La3+相对敏感, La3+在金属-CaM-CaMBP三元体系中与CaM的结合常数K与Ca2+的相近或稍高; 而6-磷酸果糖激酶和3-磷酸甘油醛脱氢酶体系对La3+的敏感性明显低于Ca2+. 其原因可能在于模拟细胞环境的复杂性以及CaM-CaMBP蛋白质相互作用对金属离子与CaM配位结合的调节.

2-氨基-5-(对二甲氨基)苯基-1,3,4-噻二唑: Hg2+的选择性荧光传感分子

廖琴仙, 李爱芳, 黎朝, 江云宝

2008, 29(12):  2531-2534.  doi:

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设计合成了结构简单的分子内电荷转移荧光传感分子1,3,4-噻二唑类衍生物(1), 实现了水-乙醇(体积比1∶9)混合溶剂中Hg2+的荧光猝灭型选择性灵敏传感, 荧光猝灭常数达5.5×105 mol-1·L, Hg2+线性响应范围为5.0×10-6～5.0×10-5mol/L. 基于等摩尔连续变化法、红外光谱和核磁滴定实验结果提出了传感分子1与Hg2+的1∶1型结合模式, 其中1-位S原子和2-位胺N原子为Hg2+配位原子; 结合光谱变化讨论了Hg2+结合显著增强分子内电荷转移的荧光猝灭机理.

二茂铁亚胺环钯化合物催化的带有导向基团的sp2C—H键底物的邻位芳基化

李亚楠, 杨帆, 吴养洁

2008, 29(12):  2535-2541.  doi:

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发展了一种以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂, 对带有导向基团的sp2 C—H键芳基底物进行邻位芳基化的新颖高效的催化体系. 实验结果表明, 反应表现出明显的区域选择性, 芳基化只发生在空间位阻较小的sp2 C—H键上, 反应可以采用多种取代基(如CH3O, CH3CO, Br和Cl)进行, 这有助于通过进一步反应构建更为复杂的新化合物.

研究快报

新颖的TiO2@C核壳结构纳米纤维阵列电极制备及其在电化学传感器中的应用

陈荣生, 胡良胜, 张旭明, 付继江, 霍开富,朱剑豪, 程介克

2008, 29(12):  2542-2544.  doi:

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本文提出以金属钛为基底, 在丙酮蒸气和无催化剂条件下, 通过高温反应, 直接在金属钛片上一步合成出具有核壳结构的TiO2@C纳米纤维阵列. 由于TiO2@C纳米纤维阵列在金属钛片上分布均一, 与金属钛基底有良好的结合力和电接触性能, 可直接作为电化学传感器电极. 进一步的电化学检测表明, 该电极对铁氰化钾及多巴胺等物质有良好的电化学响应, 对多巴胺检测灵敏度高, 响应的线性范围为1.0×10-7~1.0×10-4 mol/L, 检测限达2.45×10-8 mol/L. 该电极有望在生物传感、环境分析及药物分析等领域发挥重要作用.

研究论文

双吲哚基修饰杯芳烃对Hg2+的比色传感行为

李喆, 郭东升, 李红霞, 刘育

2008, 29(12):  2545-2548.  doi:

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合成了上缘含双吲哚基团的杯芳烃衍生物5,17-双吲哚甲基-25,27-二丙氧基-26,28-二羟基杯芳烃(2), 通过UV-Vis光谱研究了它对各种金属离子的化学传感行为. 结果表明, 主体2对Hg2+具有良好的选择性, 向主体2的溶液中加入Hg2+离子, 其吸收光谱在500 nm左右出现了一个新的吸收峰, 同时溶液颜色也由无色变为橙色. 因此, 化合物2有望作为一种新型的化学传感器用于检测Hg2+.

含苯并噻唑基的硫桥杯芳烃衍生物的合成及结构

赵邦屯, 丁静静, 渠桂荣

2008, 29(12):  2549-2553.  doi:

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在碳酸钾存在下, 对叔丁基硫桥杯芳烃(1)分别与端基二溴代烷和碘甲烷反应, 生成硫桥杯芳烃衍生物2 和3, 它们分别与过量的2-巯基苯并噻唑在碳酸钾存在下反应, 生成含苯并噻唑基的硫桥杯芳烃衍生物5a～5d. 通过 1H NMR, 13C NMR, IR, MS和元素分析等手段对产物进行了表征. 同时, 采用X射线衍射分析确定了硫桥杯芳烃5b的晶体结构.

Schiff碱钛配合物催化n-辛基联烯聚合

朱伟伟, 倪旭峰, 沈之荃

2008, 29(12):  2554-2557.  doi:

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采用简便的方法, 合成了Schiff碱钛配合物Ti(Salen)2Cl2[Salen为N,N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]并与Al(i-Bu)3组成二元催化体系用于n-辛基联烯的聚合. 实验结果表明, 在单体与催化剂摩尔比为100, n(Al)/n(Ti)=50, 催化剂于80 ℃陈化时间1 h后, 于80 ℃本体聚合16 h得到聚n-辛基联烯, 转化率100%, 分子量Mw=1.1×105, MWD=1.77, 1,2聚合链节单元质量分数为50%.

利用可逆共价键pH响应性制备聚轮烷

蒋逸, 薛洁, 朱新远, 颜德岳

2008, 29(12):  2558-2562.  doi:

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合成了具有可逆酰腙键的2,4-二硝基苯甲醛封端的哑铃型聚乙二醇衍生物. 在60 ℃时将水溶液的pH值调节至酸性, 哑铃型聚合物上的酰腙键发生可逆的“断开”和“生成”. 在这个可逆过程中, 溶液中的α-环糊精逐步与聚乙二醇内含复合. 由于环糊精具有较强疏水作用的内部空腔, 可以与聚乙二醇形成稳定的内含结晶复合物, 在这种超分子作用力下, 哑铃型聚乙二醇衍生物的分子链上会动态地穿入更多的α-环糊精, 最终形成聚轮烷. 综合液体核磁共振、粉末X射线衍射、固体碳-13交叉极化/魔角自旋核磁共振及差示扫描量热分析结果证明, 这种利用可逆共价键pH响应性制备聚轮烷的方法是可行的. 与传统的聚轮烷制备方法不同, 这种利用动态的可逆共价键制备聚轮烷的方法并不需要预先合成准(聚)轮烷.

CdTe纳米晶-BaSO4复合荧光微球的制备

刘轶, 张皓, 王春雷, 杨柏

2008, 29(12):  2563-2568.  doi:

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利用表面活性剂双层修饰技术在水溶性荧光CdTe纳米晶表面先后包覆了双十八烷基二甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠, 从而在纳米晶外表面引入—SO-4反应位点, 以—SO-4为活性中心进一步制备了包覆CdTe纳米晶的BaSO4复合荧光微球. 通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、共聚焦荧光显微镜和X射线粉末衍射等方法确定了复合微球的尺寸及组成. 由于BaSO4的保护, CdTe-BaSO4复合微球荧光的耐酸性比CdTe原液的提高明显.

综合评述

表面增强拉曼散射增强机理的部分研究进展

丁松园, 吴德印, 杨志林, 任斌, 徐昕, 田中群

2008, 29(12):  2569-2581.  doi:

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概述了我们在表面增强拉曼散射(SERS)化学增强机理方面的一些研究工作, 介绍了分子-金属的成键作用和光诱导电荷转移对Raman谱峰强度与电位关系的影响, 基于光电场下纳米粒子光学性质的物理增强机理, 并针对SERS机理研究中尚存在的基本问题提出了建立SERS统一理论的展望.

表面分子自组装结构的外界调控及STM研究进展

张旭, 万立骏

2008, 29(12):  2582-2590.  doi:

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结合近年来国内外的研究工作, 概述了利用外界调控方式包括溶剂调控、热调控、光激发调控及电场/电位调控表面分子自组装结构的STM研究进展, 展望了该领域今后的研究方向.

半导体纳米材料作为表面增强拉曼散射基底的研究进展

赵冰, 徐蔚青, 阮伟东, 韩晓霞

2008, 29(12):  2591-2596.  doi:

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在总结半导体纳米材料作为表面增强拉曼散射(SERS)基底的一些相关研究工作的基础上, 讨论了半导体纳米粒子SERS基底的增强效应与纳米材料的种类、尺寸的相关性; 对半峰宽、激发波长进行了分析, 并对半导体纳米材料作为SERS基底时, 化学增强、电磁增强、纳米半导体缺陷和激子波尔半径的影响等进行了阐述.

稀土有机配合物电致发光研究进展

李哲峰, 张洪杰

2008, 29(12):  2597-2608.  doi:

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稀土配合物发射带窄, 发射光谱具有类原子光谱性质, 色纯度高(半宽峰<10 nm), 非常适合于全彩色显示. 另外, 稀土配合物发光效率高, 理论上内量子效率可达100%. 因此, 稀土配合物是全色平板显示器件中理想的发光材料之一, 研究稀土配合物电致发光性质具有重要的实际意义和理论意义. 以稀土镧系离子配合物作为发光中心的电致发光器件的研究主要集中于发光效率比较高的Eu3+, Tb3+ 以及近红外的Nd3+, Yb3+和Er3+ 离子. 分类综述了近年稀土配合物电致发光研究的成果及其进展. 总结了不同类型的铕配合物、铽配合物的电致发光特性, 证明配体对于稀土离子的敏化作用非常重要; 总结了近红外的镱、钕、铒配合物在光放大、激光技术、生物医学等方面的潜在应用价值.

探索脑化学纳米电化学监测单细胞、单囊泡、突触间隙释放化学信号分子及形貌分析

程介克, 王玮, 吴文展, 黄卫华, 王宗礼

2008, 29(12):  2609-2617.  doi:

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针对已有的微米及纳米电化学监测单囊泡、单突触及突触间隙释放, 扫描电化学显微镜用于单细胞释放前后形貌变化的定量分析, 微流控与阵列电极集成芯片, 用于细胞灌注培养及监测释放化学信号分子的研究工作进行了评述. 同时, 对近几年此领域的前沿研究进行了简要评论, 并对其未来发展提出了一些新的观点.

细胞图案化研究进展

白海静, 徐静娟, 陈洪渊

2008, 29(12):  2618-2626.  doi:

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细胞图案化是一种研究和控制细胞行为的有效实验方法, 广泛用于细胞生物学、组织工程学、药物筛选和创伤治疗等各个研究领域. 介绍了各种细胞图案化的制备方法, 并对细胞图案化中涉及的特征物质以及有关动态基底作了简要评述.

短波近红外在体荧光分子成像技术最新进展

牟颖, 金钦汉

2008, 29(12):  2627-2634.  doi:

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癌症的诊断迄今所依赖的主要是一些离体检测方法以及超声波、X射线透视、X射线CT、核磁共振成像和PET等影像学技术. 癌症的确诊则以肿瘤组织或病变细胞的形态和其它宏观特征为依据, 这往往是一个侵入性和耗时的过程, 不适于癌症的早期诊断. 这些影像学技术目前也大都难以发现分子水平上的问题. 因此, 迄今癌症的早期诊断仍然是医学界面临的一个空前挑战. 光学成像方法, 特别是荧光成像方法具有对人体无害、非侵入、高灵敏和可进行在体多目标成像的优点, 随着荧光指示物的不断拓展和检测方法的不断创新, 有望在分子和细胞水平上实现癌症的早期诊断. 本文重点介绍了几项有较重要价值及工作在短波近红外区域的在体荧光成像技术的新进展.

光学单分子方法探测蛋白质的功能

李勋, 赵新生

2008, 29(12):  2635-2642.  doi:

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过去20年中， 光学单分子探测的方法已经发展成为许多领域、特别是生物学领域研究的强有力工具. 单分子探测不仅能够给出物理量的平均值， 还可以给出有关分布的信息, 也能对一个分子的轨迹进行追踪. 这些独特的性质使单分子探测不仅仅在平衡体系， 如蛋白折叠、酶反应动力学、膜表面动力学等研究中发挥作用， 而且对非平衡体系的探测更具有其它方法无法比拟的优势, 同时单分子探测在生物活体中追踪分子时也有关键作用.

π-共轭分子堆积、光电性能与超分子调控

杨兵, 马於光, 沈家骢

2008, 29(12):  2643-2658.  doi:

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介绍了π-共轭分子堆积模式与发光效率和载流子迁移率的关系, 以及分子堆积模式的调控方法, 特别是超分子相互作用在实现分子堆积模式调控中的作用等相关实验和理论研究进展.

合成不同拓扑结构聚合物的一个简便策略

潘才元, 尤业字

2008, 29(12):  2659-2686.  doi:

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随着高分子化学的进步, 特别是可控自由基聚合反应的发现, 不同拓扑结构聚合物的合成己获得了巨大的进展. 为合成这些复杂结构的聚合物, 人们成功地研究了不同的聚合方法. 其中, 不同功能团引发剂方法是较为方便和可行的方法之一, 并且已广泛用于不同结构聚合物的合成. 本文综述了用该方法合成不同拓扑结构聚合物, 包括嵌段、杂臂星形、H-形、π-形、接枝和环状聚合物所取得的进展, 特别强调的是这篇论文没有覆盖这方面的所有研究工作. 这一合成方法的思路是基于将不同聚合反应, 尤其是不同可控聚合反应相结合, 或者将可控聚合与不同的偶合反应, 例如与点击反应、Diel-Alder反应和活性酯反应等相结合. 所讨论的多功能引发剂不仅包括小分子化合物, 也包括带有两个和两个以上引发基团或链转移基团的聚合物. 后者称为大分子多功能团引发剂, 可以独立引发不同的聚合反应.