赵迎, 杨海迪, 柴玉春, 高帅帅, 原鹏飞, 陈雪波

高等学校化学学报 2026, 47 (2): 20250266-. DOI:10.7503/cjcu20250266

摘要（87）

HTML （1）

PDF（pc）（5165KB）（40）

通过高通量密度泛函计算筛选出一系列具有氮还原反应(NRR)活性的B和双金属原子组成的CN-B@M₂催化剂. CN-B@Fe₂, CN-B@Tc₂, CN-B@Os₂和CN-B@Re₂被认为是具有良好选择性和NRR活性的催化剂, 其极限电位(U_L)分别为-0.24, -0.34, -0.31和-0.38 V. 计算结果表明, N₂在B@M₂上的吸附呈周期性演变, 吸附构型和能量受d带中心调节. U_L随转移电荷呈火山型分布. 具有中等电子给体能力(中等电荷转移)的B@M₂催化剂表现出优异的NRR活性. 通过量化催化剂的原子电子特性和拓扑结构, 构建了用于描述给电子能力的描述符Φ. 结果表明, 给电子能力与氮还原反应的极限电位呈火山关系. 使用描述符Φ和催化剂的内在特性作为特征预测了吸附能和极限电位, 由于R²值为0.99, 梯度提升回归(GBR)被认为是构建机器学习预测模型的最恰当方法.

计算得到这4种催化剂上的NRR极限电位分别为-0.24， -0.34， -0.31和-0.38 V，表明它们兼具良好的NRR活性和选择性. 其NRR反应路径的结构演变与各步骤的ΔG分别如图6（A）~（D）所示. 可以看出， 4种催化剂的决速步骤均为NRR的第一个PCET步骤，反应遵循交替质子化路径. 在反应早期和中期， NRR过程主要发生在M₂位点；反应位点在NH₂至NH₃步骤发生变化： CN-B@Fe₂的NH₃仅与一个Fe原子结合；在CN-B@Tc₂， CN-B@Re₂和CN-B@Os₂中， NH₂吸附在M—B位点，而*NH₃则以物理吸附方式存在于金属位点. *NH₂ → *NH₃步骤通常是NRR反应的共性限制环节. 由于B@M₂催化剂具有多位点可参与质子化过程，打破了该步骤的热力学限制，从而提升了整体反应效率.