催化电子捐赠的机器学习描述符: 预测氮固定中的吸附能和极限电位 高等学校化学学报    2026, 47 (2): 20250266-.   DOI:10.7503/cjcu20250266

Fig.4 Density of states(DOS) of N₂ before(A, C, E, G, I) and after(B, D, F, H, J) adsorption on CN⁃B@Sc₂(A, B), CN⁃B@V₂(C, D), CN⁃B@Fe₂(E, F), CN⁃B@Ni₂(G, H) and CN⁃B@Cu₂(I, J) catalysis

正文中引用本图/表的段落

为了探究N₂在CN-B@M₂催化剂上的吸附、 演化与活化机制， 计算了d带中心、 差分电荷密度、 轨道态密度以及电荷转移情况， 结果如图3和图4所示. 已有研究表明， N₂的吸附与活化遵循“电子给予-反馈”机制： 在吸附过程中， N₂的电子填入活性位点的电子轨道， 同时N₂的轨道也接受来自活性位点的电子［35~37］. 众所周知， 在吸附发生时， 反键轨道的电子占据程度显著影响吸附能. 反键轨道中过多的电子占据会导致吸附不稳定. 因此， 较高d带中心越接近费米能级， 电子越难填充反键轨道， 从而增强吸附作用. d带中心的计算结果也印证了B@M₂催化剂对N₂的吸附规律. 如图3（A）所示， B@Sc₂， B@Ti₂， B@Y₂， B@Zr₂和B@Hf₂催化剂的d带中心明显高于其它体系， 因而表现出极强的N₂吸附能力. 同时， 这些催化剂成键轨道能级较低， 可容纳更多的电子， 从而支持N₂形成最大数量的N—M键. 而Cu， Zn， Ag， Cd和Au金属催化剂体系的d带中心极低， 意味着金属位点难以吸附N₂； 相反， B原子的p带中心高于金属的d带中心， 因此最优吸附位点为B而非M₂， N₂只能被迫吸附在B位点上. 差分电荷密度和 态密度分布结果表明， 所有催化剂均遵循N₂吸附的“给予-反馈”机制［图3（B）］. 该机制不仅发生在 金属位点对N₂的吸附过程中， 也出现在B原子参与N₂吸附的反应中. 如， 在CN-B@Sc₂， CN-B@Ti₂， CN-B@Y₂， CN-B@Zr₂和CN-B@Hf₂中， B的sp轨道、 金属d轨道与N₂的p轨道均表现出显著的杂化作 用（图4）， 正负电荷密度分布于B@M₂团簇及吸附的N₂周围. 对于CN-B@Ni₂， CN-B@Cu₂， CN-B@Zn₂， CN-B@Pd₂， CN-B@Ag₂， CN-B@Cd₂， CN-B@Pt₂和CN-B@Au₂等体系， 尽管仅存在单一金属或B吸附位点， 但电荷的积累与缺失仍出现在B@M₂整体区域， 表明电子通过B—M键发生转移. 在其余同时被M₂吸附的构型中， 正负电荷仅分布于M₂及吸附的N₂周围， 金属d轨道与N₂的p轨道强烈杂化， 说明电子在M₂与N₂之间直接转移. 这些结果揭示了NRR过程中的电子相互作用， 阐明了N≡N活化的机制.

在使用多种机器学习方法进行训练后（图S2~图S4， 见本文支持信息）， 发现GBR对吸附能的预测精度最高， R2达到99%［图8（B）］. 随后， 利用这些特征构建了预测U_L的机器学习模型. 相关性分析结果表明， 拓扑特征Φ和h、 B@M₂的R_M及金属的主族序数与U_L均具有较强相关性， 进一步说明催化剂拓扑结构对决定催化活性的重要性. 同时， 特征重要性分析也揭示了VP和χ的重要性［图8（C）］， 表明原子电子属性在决定催化活性中起到关键作用. 同样， GBR在预测U_L时也表现出优异的准确性［图8（D）］.

本文的其它图/表

• Fig.1  Modeling details(A) and screening procedures(B) of CN⁃B@M₂ catalystsAIMD: Ab initio molecular dynamics.
• Fig.2  Formation energy of all CN⁃B@M₂ catalysts(A), adsorption energy of H⁺ and N₂ in all CN⁃B@M₂ catalysts(B) and the most stable adsorption configuration of N₂ on all N⁃B@M₂ catalysts(C)
• Fig.3  d Band centers for all catalyst(A), differential charge density distribution of N₂ after adsorption to CN⁃B@Sc₂, CN⁃B@V₂, CN⁃B@Fe₂, CN⁃B@Ni₂ and CN⁃B@Cu₂(B)
• Fig.5  Temperature fluctuations in AIMD simulations for 10 ps(A) and structure of catalyst before and after 10 ps AIMD simulation(B)
• Fig.6  NRR reaction paths on CN⁃B@Fe₂(A), CN⁃B@Tc₂(B), CN⁃B@Re₂(C) and CN⁃B@Os₂(D)Insets: structural diagram represents the adsorption configuration of each step of reaction.
• Fig.7  Mulliken charge of adsorbed N₂(A), volcanic relation between U_L andN₂ charges(B), linear relationship between E_ad and Φ(C), volcanic relation between U_L and Φ(D)
• Fig.8  Feature importance analysis of descriptor(A) and prediction of adsorption energy under GBR method(B), feature importance analysis of descriptor(C) and prediction of U_L under GBR method(D)