赵迎, 杨海迪, 柴玉春, 高帅帅, 原鹏飞, 陈雪波

高等学校化学学报 2026, 47 (2): 20250266-. DOI:10.7503/cjcu20250266

摘要（87）

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通过高通量密度泛函计算筛选出一系列具有氮还原反应(NRR)活性的B和双金属原子组成的CN-B@M₂催化剂. CN-B@Fe₂, CN-B@Tc₂, CN-B@Os₂和CN-B@Re₂被认为是具有良好选择性和NRR活性的催化剂, 其极限电位(U_L)分别为-0.24, -0.34, -0.31和-0.38 V. 计算结果表明, N₂在B@M₂上的吸附呈周期性演变, 吸附构型和能量受d带中心调节. U_L随转移电荷呈火山型分布. 具有中等电子给体能力(中等电荷转移)的B@M₂催化剂表现出优异的NRR活性. 通过量化催化剂的原子电子特性和拓扑结构, 构建了用于描述给电子能力的描述符Φ. 结果表明, 给电子能力与氮还原反应的极限电位呈火山关系. 使用描述符Φ和催化剂的内在特性作为特征预测了吸附能和极限电位, 由于R²值为0.99, 梯度提升回归(GBR)被认为是构建机器学习预测模型的最恰当方法.

为了评估CN-B@M₂催化剂结构的稳定性，首先通过形成能计算进行初步结构筛选. 仅考虑形成能为负值的CN-B@M₂结构，因为这表明其具有热力学稳定性. 图2（A）展示了不同CN-B@M₂结构的形成能，所有构型均具有负的形成能，说明它们的结构稳定，均可用于后续计算.

在NRR过程中，析氢反应（HER）是主要的竞争反应. 因此，需要比较N₂与H?在反应位点的吸附倾向. 对所有结构进行了N₂和H?吸附能的计算［图2（B）］，结果显示，在CN-B@Ni₂， CN-B@Cu₂， CN-B@Pd₂， CN-B@Ag₂， CN-B@Ir₂和CN-B@Pt₂结构上， H+的吸附能比N₂更负，表明反应过程中H+将优先占据反应位点，从而阻碍氮气吸附. 因此，这些结构被排除在NRR催化剂候选体系之外，其余构型进入下一轮筛选. 在吸附计算中，由于B@M₂团簇呈三角形吸附构型，存在多种合理的N₂吸附模式，但不同吸附构型的强度存在明显差异. 计算了可能的N₂吸附方式（表S1，见本文支持信息），并通过综合比较确定了更稳定的氮气吸附构型. 总体上，吸附方式可分为侧吸附（Side-on）和端吸附（End-on）两类. 其中，侧吸附包含3种模式： N₂平铺于B@M₂团簇平面，两个N原子同时与B和M₂成键，具体包括N—N键垂直于M—M键和平行于M—M键两种构型；第三种为N₂仅吸附于M₂上方且仅与M成键. 端吸附则包括5种模式： N₂分别吸附在B@M₂团簇的空位、 M—M桥位、 M—B桥位、 M顶位和B顶位.

需要注意的是，并非所有CN-B@M₂催化剂都具备这8种N₂吸附模式. 此外，一个有趣的现象是， N₂最稳定的吸附模式随过渡金属原子数量的变化呈周期性变化规律［图2（C）］. 如，对于前部金属元素Sc， Ti， Y， Zr和Hf构成的催化剂， N₂以第一种侧吸附模式吸附；对于V， Cr， Mn， Nb， Mo， Tc， Ta， W和Re构成的催化剂， N₂以端吸附模式落在M₂上，形成3个N—M键；在Fe， Co， Ru， Rh， Os和Ir构成的催化剂中， N₂以侧吸附模式平行吸附于M₂，形成两个N—M键；在Ni， Pd和Pt构成的催化剂中， N₂仅与M顶位形成一个N—M键，呈端吸附构型；而对于Cu， Zn， Ag， Cd和Au金属催化剂体系， N₂则以端吸附模式与B原子形成一个N—B键. 值得注意的是，随着元素周期从左到右的推进， N₂与CN-B@M₂之间形成的化学键数量逐渐减少.

在使用多种机器学习方法进行训练后（图S2~图S4，见本文支持信息），发现GBR对吸附能的预测精度最高， R2达到99%［图8（B）］. 随后，利用这些特征构建了预测U_L的机器学习模型. 相关性分析结果表明，拓扑特征Φ和h、 B@M₂的R_M及金属的主族序数与U_L均具有较强相关性，进一步说明催化剂拓扑结构对决定催化活性的重要性. 同时，特征重要性分析也揭示了VP和χ的重要性［图8（C）］，表明原子电子属性在决定催化活性中起到关键作用. 同样， GBR在预测U_L时也表现出优异的准确性［图8（D）］.