碳酸酯类溶剂对钠离子电池硬碳负极电化学性能的影响机制 高等学校化学学报    2026, 47 (2): 20250294-.   DOI:10.7503/cjcu20250294

Fig.12 XPS spectra of C_1s (A, D, G), O_1s (B, E, H), F_1s (C, F, I) of HC after 10 cycles in different electrolytes of EC/PC(A—C), EC/DMC(D—F) and EC/PC/DMC(G—I)

正文中引用本图/表的段落

为了阐明溶剂对SEI的作用机制， 通过XPS对不同电解液体系下形成的SEI膜进行表征， 重点观察其界面化学组成与关键元素存在状态. 图12为HC在3种不同电解液中， 在30 mA/g电流密度下充放电循环10次后的XPS谱图， 与循环前HC的XPS光谱［图2（D）~（F）］相比， 可见循环后HC表面元素成分发生显著变化， 这也说明SEI膜的形成. 通过对比， 可以发现循环后的HC电极在3种电解液中显示出大致相似的C_1s， O_1s 和F_1s 峰， 这说明HC表面形成的SEI膜组成相似. HC电极在EC/PC电解液中的C_1s XPS谱可拟合为4个峰， 分别位于284.8， 286.6， 288.2和289.4 eV处， 分别对应于C—C/C—H， C—O， C=O和O—C=O 或 CO₃， 这些对应于溶剂副反应产生的有机化合物. 而O_1s XPS谱可拟合成 3个峰， 分别位于531.54， 533.09和536.31 eV处， 对应于Na=O/C=O， C—O和O—F， 其中Na=O和 O—F的无机化合物， 主要是由NaPF₆和溶剂配合物还原产生的［23］. F_1s XPS谱可拟合成位于684.40和687.25 eV处的两个峰， 对应于Na—F和P—F， 主要来源于NaPF₆分解产生的无机物. SEI膜中无机成分的相对含量与O—C=O（或RCO₃）及Na—F峰的总峰面积呈现显著的相关性［24］. 通过对比可以发现， 在EC/PC/DMC电解液中的HC电极表面SEI膜表现出显著增大的F_1s 特征峰强度， 而O_1s 信号强度则相对降低， 表明该体系SEI膜以无机组分为主. 而富含无机成分的SEI膜可显著提高离子电导率， 从而降低钠离子脱溶剂化能垒， 提升界面离子的迁移速率， 从而改善电极反应动力学； 其次， 阴离子衍生的无机SEI层是致密且均匀的， 有利于提升电极/电解液界面的稳定性， 从而提高HC循环稳定性和首次库仑效率［25］， 这与钠离子扩散系数计算和EIS测试结果几乎一致.

本文的其它图/表

• Fig.1  SEM(A, B), TEM(C) and HRTEM(D) images of HC material
• Fig.2  XRD pattern(A), Raman spectrum(B), FTIR spectrum(C), survey XPS spectrum(D), high⁃resolution XPS spectrum of C_1s (E) and O_1s (F) of HC material
• Fig.3  Impedance spectra(A) and conductivity of electrolytes(B) of stainless steel symmetric cell
• Table 1  Dielectric constants and viscosities of the EC, PC and DMC solvents
• Fig.4  Simulation boxes of different electrolytes of EC/PC(A), EC/DMC(B), EC/PC/DMC(C), molecular and ion models Na⁺(D), PF₆^- (E), EC(F), PC(G), DMC(H)
• Fig.5  Radial distribution functions of EC/PC(A), EC/DMC(B), EC/PC/DMC(C), and coordination numbers of EC/PC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.6  MSD diffusion curves of EC/PC(A), EC/DMC(B) and EC/PC/DMC(C) and diffusion coefficients of EC/PC, EC/DMC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.7  Charge⁃discharge curves of HC anode for the first three cycles in different electrolytes of EC/PC(A), EC/DMC(B) and EC/PC/DMC(C), plateau capacity and slope capacity in different electrolytes of EC/PC, EC/DMC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.8  Rate capability(A), long⁃term cycling performance(B) of HC anode in different electrolytes
• Fig.9  GITT curves(A), corresponding sodium⁃ion diffusion coefficients(B) of HC anode in different electrolytes
• Fig.10  In situ EIS curves(A, C, E) and corresponding magnified views(B, D, F) of HC anode in different electrolytes of EC/PC(A, B), EC/DMC(C, D), EC/PC/DMC(E, F)C represents the charging process.
• Fig.11  SEM images of HC after 10 cycles in different electrolytes of EC/PC/DMC(A), EC/DMC(B) and EC/PC(C), pristine HC(D)