碳酸酯类溶剂对钠离子电池硬碳负极电化学性能的影响机制 高等学校化学学报    2026, 47 (2): 20250294-.   DOI:10.7503/cjcu20250294

Fig.7 Charge⁃discharge curves of HC anode for the first three cycles in different electrolytes of EC/PC(A), EC/DMC(B) and EC/PC/DMC(C), plateau capacity and slope capacity in different electrolytes of EC/PC, EC/DMC and EC/PC/DMC(D)

正文中引用本图/表的段落

图7（A）~（C）分别为HC在3种电解液中， 在电压0.01~2.50 V、 电流密度30 mA/g下前3次的充放电曲线， 可见， HC负极在3种电解液中的充放电曲线比较相似， 基本都由0.1 V以上的斜坡区和0.1 V以下的平台区两部分组成［18］， 这与HC材料的“吸附-插层”协同储钠机制高度吻合［11］. 图7（A）为HC在EC/PC电解液中的充放电曲线， 初始放电容量为490.3 mA·h/g， 首次库仑效率（ICE）为50.6%， 对应的不可逆容量损失为242.2 mA·h/g， HC低首效与其无序结构、 不规则孔隙、 表面官能团等对钠离子不可逆的物理吸附以及高黏度PC溶剂导致生成较厚的SEI膜等有关； 而在图7（B）所示的EC/DMC电解液中， HC初始放电容量为444.7 mA·h/g， ICE为72.6%， 对应的不可逆容量损失为121.48 mA·h/g， 这是因为EC中引入低黏度DMC后， 改善了电解液的离子传输动力， ICE显著提升， 同时， DMC的较低介电常数也有利于形成致密的SEI层， 减少副反应的发生. 在图7（C）中， HC初始放电容量为512.8 mA·h/g， ICE为73.2%， 对应的不可逆容量损失为137.6 mA·h/g， 可见该体系具有较优的电化学性能， 且前3次充放电曲线高度重合， 表明具有优异的循环稳定性， 通过溶剂的配比优化， 既用DMC降低了电解液体系黏度， 又保留了PC溶剂能够促进钠离子插层， 这种协同作用提升了界面反应动力学.

图7（D）给出了HC电极在不同电解液中首次0.1 V以上的斜坡区容量和0.1 V以下的平台区容量. HC在EC/PC， EC/DMC和EC/PC/DMC电解液中平台区容量分别为116.8， 169.5和207.4 mA·h/g， 斜坡区对应容量分别为131.3， 153.8和168.2 mA·h/g， 平台区容量与钠离子通过石墨化微晶层间的插层以及微孔填充实现储钠有关， 斜坡区容量与钠离子吸附在HC边缘缺陷、 微孔以及无定型区域有关. 可见， HC在三元溶剂电解液中容量显著高于其它两种， 且平台区容量占比也更高， 表现出更优异的储钠性能， 说明电解液溶剂组分的调控可以增强钠离子电池的电化学性能.

为了研究不同溶剂体系对HC钠离子存储行为的影响， 在0.01~2.50 V电压范围内以0.1 mV/s的扫描速率对HC在3种电解液中进行了前3次循环伏安（CV）扫描（图S1， 见本文支持信息）. 可见， CV曲线在0~0.1 V低电压下出现一对尖锐的氧化还原峰， 表示钠离子在HC微晶层间及微孔中的嵌脱； 在EC/PC电解液中首次CV曲线在约0.4 V处存在一个较大的还原峰， 可能与PC溶剂的过度分解以及产生较厚的SEI膜有关， 导致较大的不可逆容量、 降低了ICE， 这与图7（A）的测试结果相一致； 而在EC/DMC和EC/PC/DMC电解液中， CV曲线重合性较好， 表现出良好的电化学可逆性， 这可能与其形成良好的SEI膜有关［19］. 采用恒电流间歇滴定技术（GITT）技术， 并根据菲克第二定律计算钠离子在HC中的扩散系数［20］. 在GITT测试中， 首先电池在30 mA/g小电流密度下预循环， 然后以15 mA/g电流密度进行脉冲， 并在恒定电流下保持30 min， 最后静置120 min， 重复进行直至达到截止电压1.0 V为止.

本文的其它图/表

• Fig.1  SEM(A, B), TEM(C) and HRTEM(D) images of HC material
• Fig.2  XRD pattern(A), Raman spectrum(B), FTIR spectrum(C), survey XPS spectrum(D), high⁃resolution XPS spectrum of C_1s (E) and O_1s (F) of HC material
• Fig.3  Impedance spectra(A) and conductivity of electrolytes(B) of stainless steel symmetric cell
• Table 1  Dielectric constants and viscosities of the EC, PC and DMC solvents
• Fig.4  Simulation boxes of different electrolytes of EC/PC(A), EC/DMC(B), EC/PC/DMC(C), molecular and ion models Na⁺(D), PF₆^- (E), EC(F), PC(G), DMC(H)
• Fig.5  Radial distribution functions of EC/PC(A), EC/DMC(B), EC/PC/DMC(C), and coordination numbers of EC/PC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.6  MSD diffusion curves of EC/PC(A), EC/DMC(B) and EC/PC/DMC(C) and diffusion coefficients of EC/PC, EC/DMC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.8  Rate capability(A), long⁃term cycling performance(B) of HC anode in different electrolytes
• Fig.9  GITT curves(A), corresponding sodium⁃ion diffusion coefficients(B) of HC anode in different electrolytes
• Fig.10  In situ EIS curves(A, C, E) and corresponding magnified views(B, D, F) of HC anode in different electrolytes of EC/PC(A, B), EC/DMC(C, D), EC/PC/DMC(E, F)C represents the charging process.
• Fig.11  SEM images of HC after 10 cycles in different electrolytes of EC/PC/DMC(A), EC/DMC(B) and EC/PC(C), pristine HC(D)
• Fig.12  XPS spectra of C_1s (A, D, G), O_1s (B, E, H), F_1s (C, F, I) of HC after 10 cycles in different electrolytes of EC/PC(A—C), EC/DMC(D—F) and EC/PC/DMC(G—I)