碳酸酯类溶剂对钠离子电池硬碳负极电化学性能的影响机制 高等学校化学学报    2026, 47 (2): 20250294-.   DOI:10.7503/cjcu20250294

Fig.2 XRD pattern(A), Raman spectrum(B), FTIR spectrum(C), survey XPS spectrum(D), high⁃resolution XPS spectrum of C_1s (E) and O_1s (F) of HC material

正文中引用本图/表的段落

图2（A）~（F）分别为HC材料的XRD， Raman， FTIR和XPS谱图. 由图2（A）可见， 在2θ=22.6°和43.2°处存在两个明显衍射峰， 分别对应（002）和（100）晶面， 是典型的无定形碳结构特征峰. 根据布拉格方程计算出HC中（002）晶面的层间距为0.405 nm， 与石墨［d（002）=0.335 nm］相比， HC扩展的层间结构能有效促进钠离子的嵌入/脱嵌. 从图2（B）可见， Raman光谱存在两个特征峰， 1343.7 cm-1处的D峰和1586.7 cm-1处的G峰， 分别与HC中缺陷碳和石墨化碳相关［16］， I_D/I_G值高达1.04， 表明HC的高度无序， 这与TEM和XRD结果非常吻合. 由图2（C）可见， FTIR光谱上可以证明HC表面存在氧官能团（O—H， C=O和C—O）. XPS光谱表明， HC样品中存在碳（C）和氧（O）， 碳含量高达92.6%， 且不存在任何杂质［图2（D）］. 其中， C_1s XPS光谱可以很好地拟合为以284.8， 285.2， 286.9和288.9 eV为中心的4个峰［图2（E）］， 分别对应于C—C/C=C， C—O（C—OH或C—O—C）， C=O和O=C—OH键. O_1s XPS光谱的3个主要峰分别对应C=O（531.2 eV）， C—O（532.4 eV）和O=C—OH（533.6 eV）键［图2（F）］.

电化学阻抗谱（EIS）是研究电化学界面过程的一种重要方法. 从EIS能够得到关于HC电极界面反应机理信息， 不同电化学过程对应着特定的频率区域. EIS的高频区域主要反映界面过程， 中频区与电荷转移过程相关， 而低频区则是固相扩散过程. 图10为HC在3种电解液中的EIS谱图， 可见， HC电极均出现了相似的阻抗谱特征. 在开路电位为2.0 V时， EIS由半圆和斜线组成， 此电位下半圆可归纳为HC负极和集流体间的接触阻抗以及SEI膜阻抗. 随着电极电位降低， 中频区的斜线逐渐演变出一个半圆， 这与钠离子脱出而产生的电荷传递有关， 而斜线则是与钠离子在HC负极中固态扩散有关的 Warburg阻抗［22］. 随着电极电位的进一步降低， EIS谱没有发生明显变化.

为了阐明溶剂对SEI的作用机制， 通过XPS对不同电解液体系下形成的SEI膜进行表征， 重点观察其界面化学组成与关键元素存在状态. 图12为HC在3种不同电解液中， 在30 mA/g电流密度下充放电循环10次后的XPS谱图， 与循环前HC的XPS光谱［图2（D）~（F）］相比， 可见循环后HC表面元素成分发生显著变化， 这也说明SEI膜的形成. 通过对比， 可以发现循环后的HC电极在3种电解液中显示出大致相似的C_1s， O_1s 和F_1s 峰， 这说明HC表面形成的SEI膜组成相似. HC电极在EC/PC电解液中的C_1s XPS谱可拟合为4个峰， 分别位于284.8， 286.6， 288.2和289.4 eV处， 分别对应于C—C/C—H， C—O， C=O和O—C=O 或 CO₃， 这些对应于溶剂副反应产生的有机化合物. 而O_1s XPS谱可拟合成 3个峰， 分别位于531.54， 533.09和536.31 eV处， 对应于Na=O/C=O， C—O和O—F， 其中Na=O和 O—F的无机化合物， 主要是由NaPF₆和溶剂配合物还原产生的［23］. F_1s XPS谱可拟合成位于684.40和687.25 eV处的两个峰， 对应于Na—F和P—F， 主要来源于NaPF₆分解产生的无机物. SEI膜中无机成分的相对含量与O—C=O（或RCO₃）及Na—F峰的总峰面积呈现显著的相关性［24］. 通过对比可以发现， 在EC/PC/DMC电解液中的HC电极表面SEI膜表现出显著增大的F_1s 特征峰强度， 而O_1s 信号强度则相对降低， 表明该体系SEI膜以无机组分为主. 而富含无机成分的SEI膜可显著提高离子电导率， 从而降低钠离子脱溶剂化能垒， 提升界面离子的迁移速率， 从而改善电极反应动力学； 其次， 阴离子衍生的无机SEI层是致密且均匀的， 有利于提升电极/电解液界面的稳定性， 从而提高HC循环稳定性和首次库仑效率［25］， 这与钠离子扩散系数计算和EIS测试结果几乎一致.

本文的其它图/表

• Fig.1  SEM(A, B), TEM(C) and HRTEM(D) images of HC material
• Fig.3  Impedance spectra(A) and conductivity of electrolytes(B) of stainless steel symmetric cell
• Table 1  Dielectric constants and viscosities of the EC, PC and DMC solvents
• Fig.4  Simulation boxes of different electrolytes of EC/PC(A), EC/DMC(B), EC/PC/DMC(C), molecular and ion models Na⁺(D), PF₆^- (E), EC(F), PC(G), DMC(H)
• Fig.5  Radial distribution functions of EC/PC(A), EC/DMC(B), EC/PC/DMC(C), and coordination numbers of EC/PC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.6  MSD diffusion curves of EC/PC(A), EC/DMC(B) and EC/PC/DMC(C) and diffusion coefficients of EC/PC, EC/DMC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.7  Charge⁃discharge curves of HC anode for the first three cycles in different electrolytes of EC/PC(A), EC/DMC(B) and EC/PC/DMC(C), plateau capacity and slope capacity in different electrolytes of EC/PC, EC/DMC and EC/PC/DMC(D)
• Fig.8  Rate capability(A), long⁃term cycling performance(B) of HC anode in different electrolytes
• Fig.9  GITT curves(A), corresponding sodium⁃ion diffusion coefficients(B) of HC anode in different electrolytes
• Fig.10  In situ EIS curves(A, C, E) and corresponding magnified views(B, D, F) of HC anode in different electrolytes of EC/PC(A, B), EC/DMC(C, D), EC/PC/DMC(E, F)C represents the charging process.
• Fig.11  SEM images of HC after 10 cycles in different electrolytes of EC/PC/DMC(A), EC/DMC(B) and EC/PC(C), pristine HC(D)
• Fig.12  XPS spectra of C_1s (A, D, G), O_1s (B, E, H), F_1s (C, F, I) of HC after 10 cycles in different electrolytes of EC/PC(A—C), EC/DMC(D—F) and EC/PC/DMC(G—I)