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水-短链醇二元溶液的表面吸附
于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国
高等学校化学学报    2023, 44 (11): 20230316-.   DOI:10.7503/cjcu20230316
摘要   (263 HTML6 PDF(pc) (1279KB)(156)  

基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ2)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ2τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ2τ在低x2,b区均依次增大, 而在高x2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x2,b的增大, Γ2先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.



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Fig.4 Change of Gibbs excesses(Γ2) with bulk composition(x2,b)(A) and its semi⁃logarithmic coordinate plots(B) for water⁃alcohol mixture
正文中引用本图/表的段落
采用所建立的Gibbs代数方程(式12)计算了各体系Γ2x2,b的变化, 由图4(A)可以看出, 各体系呈现相同的变化趋势. 随着x2,b增大, Γ2先急剧增大后逐渐 降低, 呈现一个最大值(记为Γ2,max), 与文献[17,36]报道一致. Γ2,max值在4.77~5.60 μmol/m2间(表3), 也与文献[7,36]报道值相近(若考虑活度系数, Γ2,max值有所增大[7]). 另外, 绘制了Γ2-lgx2,b图, 以清晰观察其Γ2,max的位置[图4(B)], 可以看出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系的Γ2,max所对应的x2,b值(记为x2b,mΓ )依次降低(表3), 分别约为0.15, 0.05, 0.02, 0.01和0.006, 这与其吸附趋势依次增强一致. 对比图1(B)和图4(B)可看出, Γ2,max时表面吸附未达饱和, 其相应表面相x2,s值(记为x2s,mΓ )也依次降低(表3), 分别约为0.36, 0.26, 0.20, 0.20和0.17. Raina等[9]采用质谱测得甲醇在x2,b=0.15时的x2,s≈0.41, 乙醇在x2,b=0.05时的 x2,s≈0.27, 正丙醇在x2,b=0.01时的x2,s≈0.2, 本文结果与其基本一致, 表明本模型预测数据是合理的. 下面分析影响Γ2,maxx2b,mΓx2s,mΓ 的主要因素.
有趣的是, 从图4(B)还可看出, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系的Γ2值在低x2,b区呈依次增大趋势, 而在高x2,b区与之相反; 当x2,b→1时, Γ2(x→1)也呈依次减小趋势(表3), 与文献[36]报道 结果一致. 这些结果均由ν2K值依次增大所致. 在高x2,b区, 由式(14)可知, ν2K增大, Γ2减小. 另外, 由式(22)可知:
本文的其它图/表