于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国

高等学校化学学报 2023, 44 (11): 20230316-. DOI:10.7503/cjcu20230316

摘要（263）

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基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ₂)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ₂和τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x_2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ₂和τ在低x_2,b区均依次增大, 而在高x_2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x_2,b的增大, Γ₂先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.

采用式（9）对水（1）-短链醇（2）体系的π_r -x_2，b数据进行了线性拟合. 作为示例，图2（A）和（B）分别给出了甲醇和叔丁醇体系的拟合结果（其它3个体系的结果见本文支持信息图S1），可见， lg［π_r（1?x_2，b）/（1?π_r）］与lgx_2，b呈良好的线性关系，与SAA模型预测一致. 需说明的是，叔丁醇体系（还有乙醇和正丙醇体系）在高x_2，b区出现偏离，可能是假设各物种活度系数为1所致［23，34］. 表2列出了各体系所得n， K* 和K值，其n=0.89~1.06（即n ≈ 1），表明短链醇在表面相无明显聚集［23］.

采用所建立的Gibbs代数方程（式12）计算了各体系Γ₂随x_2，b的变化，由图4（A）可以看出，各体系呈现相同的变化趋势. 随着x_2，b增大， Γ₂先急剧增大后逐渐降低，呈现一个最大值（记为Γ_2，max），与文献［17，36］报道一致. Γ_2，max值在4.77~5.60 μmol/m2间（表3），也与文献［7，36］报道值相近（若考虑活度系数， Γ_2，max值有所增大［7］）. 另外，绘制了Γ₂-lgx_2，b图，以清晰观察其Γ_2，max的位置［图4（B）］，可以看出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇体系的Γ_2，max所对应的x_2，b值（记为x_2b，m_Γ ）依次降低（表3），分别约为0.15， 0.05， 0.02， 0.01和0.006，这与其吸附趋势依次增强一致. 对比图1（B）和图4（B）可看出， Γ_2，max时表面吸附未达饱和，其相应表面相x_2，s值（记为x_2s，m_Γ ）也依次降低（表3），分别约为0.36， 0.26， 0.20， 0.20和0.17. Raina等［9］采用质谱测得甲醇在x_2，b=0.15时的x_2，s≈0.41，乙醇在x_2，b=0.05时的 x_2，s≈0.27，正丙醇在x_2，b=0.01时的x_2，s≈0.2，本文结果与其基本一致，表明本模型预测数据是合理的. 下面分析影响Γ_2，max， x_2b，m_Γ 和x_2s，m_Γ 的主要因素.

需要说明的是，采用多项式σ=∑a_i exp（?b_ix_2，b）拟合σ-x_2，b曲线，其中a_i 和b_i 是拟合常数（令b₀=0），再采用Gibbs微分方程（式11）计算Г₂值，其结果与所建立的Gibbs代数方程（式12）结果基本一致（见本文支持信息图S2、图S3及表S1）. 由以上讨论可知，相较Gibbs微分方程， Gibbs代数方程可以提供更多的信息.

采用所建立的ALT方程（式16）计算了各体系τ随x_2，b的变化，由图5（A）可以看出，各体系呈现相同的变化趋势. 对于给定的短链醇体系，随着x_2，b增大， τ降低（呈指数衰减趋势），这与Li等［7］、 Azizian等［14］和Hyde等［8］（所研究水-乙醇体系）的结果一致. 有趣的是，从τ-lgx_2，b图可以清晰看出，在低x_2，b范围（lgx_2，b<0.001）内，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇体系的τ值依次增大，而在高x_2，b区（lgx_2，b>0.02）依次减小［图5（B）］，这与其极限τ（τ_x_→0和τ_x_→1）值变化一致（表3）. Bagheri等［13］和 Azizian等［14］研究了甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇水溶液在低x_2，b范围内的τ值，呈依次增大趋势，本文结果与之一致. 由式（16）~式（18）可以看出，在低x_2，b范围内τ（和τ_x_→0）值的依次增大主要缘于醇分子尺寸（或ν₂）的依次增大（因K增大导致τ减小），而在高x_2，b范围内的依次减小可归因于吸附趋势的依次增强（K值增大）.