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水-短链醇二元溶液的表面吸附
于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国
高等学校化学学报    2023, 44 (11): 20230316-.   DOI:10.7503/cjcu20230316
摘要   (263 HTML6 PDF(pc) (1279KB)(156)  

基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ2)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ2τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ2τ在低x2,b区均依次增大, 而在高x2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x2,b的增大, Γ2先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.



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Fig.2 Linear fitting plots of Eq.(9) for πrx2,b data of water⁃methanol(A) and water⁃tert⁃butanol mixtures(B)
The symbols represent the experimental data, and the solid line represents the model fitting.
正文中引用本图/表的段落
采用式(9)对水(1)-短链醇(2)体系的πr -x2,b数据进行了线性拟合. 作为示例, 图2(A)和(B)分别 给出了甲醇和叔丁醇体系的拟合结果(其它3个体系的结果见本文支持信息图S1), 可见, lg[πr(1?x2,b)/(1?πr)]与lgx2,b呈良好的线性关系, 与SAA模型预测一致. 需说明的是, 叔丁醇体系(还有乙醇和正丙醇体系)在高x2,b区出现偏离, 可能是假设各物种活度系数为1所致[23,34]. 表2列出了各体系所得nK*K值, 其n=0.89~1.06(即n ≈ 1), 表明短链醇在表面相无明显聚集[23].
采用所建立的Gibbs代数方程(式12)计算了各体系Γ2x2,b的变化, 由图4(A)可以看出, 各体系呈现相同的变化趋势. 随着x2,b增大, Γ2先急剧增大后逐渐 降低, 呈现一个最大值(记为Γ2,max), 与文献[17,36]报道一致. Γ2,max值在4.77~5.60 μmol/m2间(表3), 也与文献[7,36]报道值相近(若考虑活度系数, Γ2,max值有所增大[7]). 另外, 绘制了Γ2-lgx2,b图, 以清晰观察其Γ2,max的位置[图4(B)], 可以看出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系的Γ2,max所对应的x2,b值(记为x2b,mΓ )依次降低(表3), 分别约为0.15, 0.05, 0.02, 0.01和0.006, 这与其吸附趋势依次增强一致. 对比图1(B)和图4(B)可看出, Γ2,max时表面吸附未达饱和, 其相应表面相x2,s值(记为x2s,mΓ )也依次降低(表3), 分别约为0.36, 0.26, 0.20, 0.20和0.17. Raina等[9]采用质谱测得甲醇在x2,b=0.15时的x2,s≈0.41, 乙醇在x2,b=0.05时的 x2,s≈0.27, 正丙醇在x2,b=0.01时的x2,s≈0.2, 本文结果与其基本一致, 表明本模型预测数据是合理的. 下面分析影响Γ2,maxx2b,mΓx2s,mΓ 的主要因素.
需要说明的是, 采用多项式σ=∑ai exp(?bix2,b)拟合σ-x2,b曲线, 其中aibi 是拟合常数(令b0=0), 再采用Gibbs微分方程(式11)计算Г2值, 其结果与所建立的Gibbs代数方程(式12)结果基本一致(见本文支持信息图S2、 图S3及表S1). 由以上讨论可知, 相较Gibbs微分方程, Gibbs代数方程可以提供更多的信息.
采用所建立的ALT方程(式16)计算了各体系τx2,b的变化, 由图5(A)可以看出, 各体系呈现 相同的变化趋势. 对于给定的短链醇体系, 随着x2,b增大, τ降低(呈指数衰减趋势), 这与Li等[7]、 Azizian等[14]和Hyde等[8](所研究水-乙醇体系)的结果一致. 有趣的是, 从τ-lgx2,b图可以清晰看出, 在低x2,b范围(lgx2,b<0.001)内, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系的τ值依次增大, 而在高x2,b区(lgx2,b>0.02)依次减小[图5(B)], 这与其极限ττx→0τx→1)值变化一致(表3). Bagheri等[13]和 Azizian等[14]研究了甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和正丁醇水溶液在低x2,b范围内的τ值, 呈依次增大趋势, 本文结果与之一致. 由式(16)~式(18)可以看出, 在低x2,b范围内τ(和τx→0)值的依次增大主要缘于醇分子尺寸(或ν2)的依次增大(因K增大导致τ减小), 而在高x2,b范围内的依次减小可归因于吸附趋势的依次增强(K值增大).
本文的其它图/表