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高等学校化学学报
图/表 详细信息
水-短链醇二元溶液的表面吸附
于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国
高等学校化学学报    2023, 44 (11): 20230316-.   DOI:10.7503/cjcu20230316
摘要   （263） HTML （6） PDF（pc） （1279KB）（156）  

基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ2)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ2和τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ2和τ在低x2,b区均依次增大, 而在高x2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x2,b的增大, Γ2先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.



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Fig.1 Change of surface tension(σ)(A) and reduced surface pressure(πr)(B) with bulk composition(x2,b) for water(1)⁃alcohol(2) mixtures
The symbols represent the experimental data， and the solid lines represent the model predictions.
正文中引用本图/表的段落
图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致.
采用式（9）对水（1）-短链醇（2）体系的πr -x2，b数据进行了线性拟合. 作为示例， 图2（A）和（B）分别 给出了甲醇和叔丁醇体系的拟合结果（其它3个体系的结果见本文支持信息图S1）， 可见， lg［πr（1?x2，b）/（1?πr）］与lgx2，b呈良好的线性关系， 与SAA模型预测一致. 需说明的是， 叔丁醇体系（还有乙醇和正丙醇体系）在高x2，b区出现偏离， 可能是假设各物种活度系数为1所致［23，34］. 表2列出了各体系所得n， K* 和K值， 其n=0.89~1.06（即n ≈ 1）， 表明短链醇在表面相无明显聚集［23］.
采用式（7）和式（8）及所得n和K* 值计算了各体系的σ-x2，b和πr-x2，b曲线， 示于图1. 可以看出， 模 型预测与实验数据间具良好的符合度， 其中甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系σ计算值 的ARD分别约为0.2%， 1.0%， 1.7%， 1.1%和2.6%， 其AAD值分别为0.09， 0.32， 0.60， 0.30和0.80 mN/m. 这表明用式（7）及所得n和K* （或K）值可准确描述σ-x2，b曲线， 因而其n和K值可用于 式（12）和式（16）计算Γ2和τ值.
采用所建立的Gibbs代数方程（式12）计算了各体系Γ2随x2，b的变化， 由图4（A）可以看出， 各体系呈现相同的变化趋势. 随着x2，b增大， Γ2先急剧增大后逐渐 降低， 呈现一个最大值（记为Γ2，max）， 与文献［17，36］报道一致. Γ2，max值在4.77~5.60 μmol/m2间（表3）， 也与文献［7，36］报道值相近（若考虑活度系数， Γ2，max值有所增大［7］）. 另外， 绘制了Γ2-lgx2，b图， 以清晰观察其Γ2，max的位置［图4（B）］， 可以看出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系的Γ2，max所对应的x2，b值（记为x2b，mΓ ）依次降低（表3）， 分别约为0.15， 0.05， 0.02， 0.01和0.006， 这与其吸附趋势依次增强一致. 对比图1（B）和图4（B）可看出， Γ2，max时表面吸附未达饱和， 其相应表面相x2，s值（记为x2s，mΓ ）也依次降低（表3）， 分别约为0.36， 0.26， 0.20， 0.20和0.17. Raina等［9］采用质谱测得甲醇在x2，b=0.15时的x2，s≈0.41， 乙醇在x2，b=0.05时的 x2，s≈0.27， 正丙醇在x2，b=0.01时的x2，s≈0.2， 本文结果与其基本一致， 表明本模型预测数据是合理的. 下面分析影响Γ2，max， x2b，mΓ 和x2s，mΓ 的主要因素.
图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1（A）和（B）分别为水（1）-短链醇（2）混合物的σ和πr随x2，b的变化， 其中σ数据引自文献［25，37，38］. 可以看出， 各体系均为LI型等温线［23］， 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低， πr线依次增高， 表明其界面活性（或吸附趋势）依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近， 表明二者界面活性相近. πr随x2，b增大先急剧升高后趋于平缓， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2，b分别约为0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2，s随x2，b的变化， 其等温线依次增高； 另外， 将x2，s-x2，b曲线的转折点视为“吸附饱和”（相应x2，s分别约为0.65， 0.65和0.85）， 其对应的x2，b分别约为0.3， 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...
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... 采用所建立的模型方程研究了短链醇甲醇（MeOH）、 乙醇（EtOH）、 异丙醇（iPrOH）、 正丙醇（nPrOH）和叔丁醇（tBuOH）与水（Water）的二元液体混合物的表面吸附行为. 表1列出了所涉及纯液体在25 ℃下的摩尔体积（v0）、 表面张力（σ0）以及溶度参数（δ）值［25，37~39］. 其中， δ参数包括Hildebrand参数（δt）及其Hansen色散（δd）、 极性（δp）和氢键分量（δh）， 用于计算组分间的Flory-Huggins参数（χ12）， 以考察其相互作用强度（或相似度）［40］. 另外， 在模型计算时， 各组分的偏摩尔体积用其v0代替. ...

本文的其它图/表