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水-短链醇二元溶液的表面吸附
于先超, 亓文帅, 邓全花, 侯万国
高等学校化学学报    2023, 44 (11): 20230316-.   DOI:10.7503/cjcu20230316
摘要   (263 HTML6 PDF(pc) (1279KB)(156)  

基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液体混合物Gibbs表面过剩(Γ2)和吸附层厚度(τ)代数方程, 可在全浓度范围内预测Γ2τ随体相组成(如组分2的摩尔分数x2,b)的变化. 采用所建立的模型, 研究了水(组分1)-短链醇(组分2)二元溶液的表面吸附行为, 其在水表面的吸附趋势按甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇的顺序依次增强, 与其疏水性增强趋势一致, 且其Γ2τ在低x2,b区均依次增大, 而在高x2,b区均依次减小, 是短链醇间吸附趋势和分子尺寸的差异所致. 对于给定的短链醇体系, 随着x2,b的增大, Γ2先急剧增大然后降低, 呈现一个最大值, 而其τ持续降低.



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Fig.1 Change of surface tension(σ)(A) and reduced surface pressure(πr)(B) with bulk composition(x2,b) for water(1)⁃alcohol(2) mixtures
The symbols represent the experimental data, and the solid lines represent the model predictions.
正文中引用本图/表的段落
图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[25,37,38]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致.
采用式(9)对水(1)-短链醇(2)体系的πr -x2,b数据进行了线性拟合. 作为示例, 图2(A)和(B)分别 给出了甲醇和叔丁醇体系的拟合结果(其它3个体系的结果见本文支持信息图S1), 可见, lg[πr(1?x2,b)/(1?πr)]与lgx2,b呈良好的线性关系, 与SAA模型预测一致. 需说明的是, 叔丁醇体系(还有乙醇和正丙醇体系)在高x2,b区出现偏离, 可能是假设各物种活度系数为1所致[23,34]. 表2列出了各体系所得nK*K值, 其n=0.89~1.06(即n ≈ 1), 表明短链醇在表面相无明显聚集[23].
采用式(7)和式(8)及所得nK* 值计算了各体系的σ-x2,bπr-x2,b曲线, 示于图1. 可以看出, 模 型预测与实验数据间具良好的符合度, 其中甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系σ计算值 的ARD分别约为0.2%, 1.0%, 1.7%, 1.1%和2.6%, 其AAD值分别为0.09, 0.32, 0.60, 0.30和0.80 mN/m. 这表明用式(7)及所得nK* (或K)值可准确描述σ-x2,b曲线, 因而其nK值可用于 式(12)和式(16)计算Γ2τ值.
采用所建立的Gibbs代数方程(式12)计算了各体系Γ2x2,b的变化, 由图4(A)可以看出, 各体系呈现相同的变化趋势. 随着x2,b增大, Γ2先急剧增大后逐渐 降低, 呈现一个最大值(记为Γ2,max), 与文献[17,36]报道一致. Γ2,max值在4.77~5.60 μmol/m2间(表3), 也与文献[7,36]报道值相近(若考虑活度系数, Γ2,max值有所增大[7]). 另外, 绘制了Γ2-lgx2,b图, 以清晰观察其Γ2,max的位置[图4(B)], 可以看出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系的Γ2,max所对应的x2,b值(记为x2b,mΓ )依次降低(表3), 分别约为0.15, 0.05, 0.02, 0.01和0.006, 这与其吸附趋势依次增强一致. 对比图1(B)和图4(B)可看出, Γ2,max时表面吸附未达饱和, 其相应表面相x2,s值(记为x2s,mΓ )也依次降低(表3), 分别约为0.36, 0.26, 0.20, 0.20和0.17. Raina等[9]采用质谱测得甲醇在x2,b=0.15时的x2,s≈0.41, 乙醇在x2,b=0.05时的 x2,s≈0.27, 正丙醇在x2,b=0.01时的x2,s≈0.2, 本文结果与其基本一致, 表明本模型预测数据是合理的. 下面分析影响Γ2,maxx2b,mΓx2s,mΓ 的主要因素.
图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...

图1(A)和(B)分别为水(1)-短链醇(2)混合物的σπrx2,b的变化, 其中σ数据引自文献[253738]. 可以看出, 各体系均为LI型等温线[23], 表明短链醇在混合溶液表面发生正吸附. 甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丙醇体系的σ线依次降低, πr线依次增高, 表明其界面活性(或吸附趋势)依次增强. 叔丁醇和正丙醇体系的等温线相近, 表明二者界面活性相近. πrx2,b增大先急剧升高后趋于平缓, 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和叔丁醇体系其转折点对应的x2,b分别约为0.3, 0.2, 0.15, 0.1和0.1. Raina等[9]采用质谱测定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液x2,sx2,b的变化, 其等温线依次增高; 另外, 将x2,s-x2,b曲线的转折点视为“吸附饱和”(相应x2,s分别约为0.65, 0.65和0.85), 其对应的x2,b分别约为0.3, 0.2和0.1. 本文模型预测结果与之一致. ...
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... 采用所建立的模型方程研究了短链醇甲醇(MeOH)、 乙醇(EtOH)、 异丙醇(iPrOH)、 正丙醇(nPrOH)和叔丁醇(tBuOH)与水(Water)的二元液体混合物的表面吸附行为. 表1列出了所涉及纯液体在25 ℃下的摩尔体积(v0)、 表面张力(σ0)以及溶度参数(δ)值[2537~39]. 其中, δ参数包括Hildebrand参数(δt)及其Hansen色散(δd)、 极性(δp)和氢键分量(δh), 用于计算组分间的Flory-Huggins参数(χ12), 以考察其相互作用强度(或相似度)[40]. 另外, 在模型计算时, 各组分的偏摩尔体积用其v0代替. ...

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