氢氟酸体系锰杂质络合机制: 基于DFT的配位结构与反应路径解析

doi:10.7503/cjcu20250189

摘要/Abstract

摘要：

针对电子级氢氟酸中痕量杂质反应机理不明晰的问题, 以氟锰酸盐类金属络合物为研究对象, 通过密度泛函理论(DFT)计算, 研究了氢氟酸体系中痕量杂质Mn与其它金属杂质离子(以Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺为典型的一、二、三价杂质离子)的反应路径, 结合静电荷分布、差分电荷密度及结合能计算等手段, 揭示了反应产物(AlMnF₈, CaMnF₆, NaMnF₆)的稳定性及其与氢氟酸(HF)分离的潜力. 结果表明, Al³⁺与Mn反应生成的AlMnF₈具有最低的体系总能量(-30.878 eV), 结构最稳定; 对结合能的分析进一步证实, AlMnF₈与HF的结合能绝对值(0.488 eV)低于NaMnF₆(0.758 eV)和CaMnF₆(0.798 eV), 表明其在HF溶液中更易通过物理分离方式脱除. 为电子级氢氟酸中痕量锰络合物的高效去除提供了理论依据.

关键词: 电子级氢氟酸, 密度泛函理论计算, 氟锰酸盐, 痕量杂质去除

Abstract:

Aiming to address the unclear reaction mechanisms of trace impurities in electron-grade hydrofluoric acid， this study focuses on fluoromanganate-like metal complexes. The reaction pathways of trace impurity manganese（Mn） and other metal impurity ions（sodium ［Na⁺］， calcium ［Ca²⁺］， and aluminum ［Al³⁺］， representing typical mono-， di-， and tri-valent impurity ions） within the hydrofluoric acid system were investigated through density functional theory（DFT） calculations. By DFT combined with analyses of electrostatic charge distributions， differential charge density and binding energy calculations， the stability of the reaction products（AlMnF₈， CaMnF₆， NaMnF₆） and their potential for separation from hydrofluoric acid（HF） were revealed. The results show that AlMnF₈， generated by the reaction of Al³⁺ with Mn， has the lowest total system energy（-30.878 eV） and the most stable structure； the binding energy analysis further confirms that the absolute value of the binding energy of AlMnF₈ with HF（0.488 eV） is lower than that of NaMnF₆（0.758 eV） and CaMnF₆（0.798 eV）， which suggests that it can be more easily detached from HF solution by physical separation. This study provides a theoretical basis for the efficient removal of trace manganese complexes in electronic grade HF.

Key words: Electronic grade hydrofluoric acid, Density functional theory calculation, Fluoromanganate, Trace impurity removal

中图分类号:

O641.4

TrendMD:

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图/表 12

Fig.1 Formation of MnF4(A) and MnF6(B)

Fig.2 Structures(A—C) and electrostatic potentials(A′—C′) of the basic complexes of planar MnF4(A, A′), tetrahedral MnF4(B, B′) and MnF6(C, C′)Note： in electrostatic potential maps， red regions indicate positive charge enrichment and high electrostatic potential； blue regions indicate negative charge enrichment， high electron density， and low electrostatic potential.

Fig.3 Coordination pathways of Na+ with MnF4(A) and MnF6(B)

Fig.4 Chemical structure(A) and electrostatic potential(B) of NaMnF6

Fig.5 Coordination pathways of Ca2+ with MnF4(A) and MnF6(B), further reaction of the product(C)

Fig.6 Chemical structures(A, B) and electrostatic potentials(C, D) of CaMnF6(A, C) and CaMnF8(B, D)

Fig.7 Reaction pathways of Al3+ withMnF4(A) and MnF6(B), further reaction of the products(C)

Fig.8 Structures(A—C) and electrostatic potentials(D—F) of AlMnF6(α)(A, D), AlMnF6(β)(B, E) and AlMnF8(C, F)

Fig.9 Free energy changes of products in three reaction stages of the tetrahedral MnF4(A) and MnF6(B) structures

Fig.10 Relative energy differences of reaction stage products of the tetrahedral MnF4(A) and MnF6(B)

Fig.11 Differential charge densities(A—C) and two⁃dimensional differential densities(D—F) of HF⁃NaMnF6(A, D), HF⁃CaMnF6(B, E) and HF⁃AlMnF8(C, F)Note： in the differential charge density， the blue regions indicate increased charge density， while the yellow regions indicate decreased charge density. In the two-dimensional image， charge density increases from blue to red.

Fig.12 Binding energies of three end products with HF

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