落入式量热法对熔盐储热材料热力学性质的研究

doi:10.7503/cjcu20250170

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (11): 20250170.doi: 10.7503/cjcu20250170

落入式量热法对熔盐储热材料热力学性质的研究

吴冰¹^,², 尹楠¹^,², 胡金玲³, 魏小兰³, 赵红¹^,⁴(), 史全²()

^1.大连交通大学材料科学与工程学院，大连 116028
^2.中国科学院大连化学物理研究所，热化学实验室，大连 116023
^3.华南理工大学化学与化工学院，广州 510640
^4.四川轻化工大学化学与环境工程学院，自贡 643000

收稿日期:2025-06-20 出版日期:2025-11-10 发布日期:2025-08-18
通讯作者: 赵红,史全 E-mail:zhaohong@suse.edu.cn;shiquan@dicp.ac.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22273100);辽宁省科技计划项目(2024JH2/102600006);大连化学物理研究所创新项目(DICP I202440)

Thermodynamic Property of Molten Salt Thermal Energy Storage Materials Using Drop Calorimetric Technique

WU Bing¹^,², YIN Nan¹^,², HU Jinling³, WEI Xiaolan³, ZHAO Hong¹^,⁴(), SHI Quan²()

^1.College of Materials Science and Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China
^2.Thermochemistry Laboratory，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China
^3.College of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China
^4.College of Chemistry and Environmental Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China

Received:2025-06-20 Online:2025-11-10 Published:2025-08-18
Contact: ZHAO Hong, SHI Quan E-mail:zhaohong@suse.edu.cn;shiquan@dicp.ac.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22273100);the Science and Technology Planning Project of Liaoning Province, China(2024JH2/102600006);the Innovation Project of Dalian Institute of Chemical Physics, China(DICP I202440)

摘要/Abstract

摘要：

熔盐储热材料是当前高温储热技术领域备受关注的储热介质，对于其热力学性质的研究与理解是开展熔盐储热材料研究的重要基础. 本文建立了高温落入式量热装置，并用于熔盐储热材料热力学性质的研究；通过测量标准物质α-Al₂O₃的焓值确定量热装置的测量准确度为±0.5%；利用测得的高纯度Sn固-液相变前后的焓值，分析得到量热装置的相变温度、焓值与差示扫描量热方法测量结果偏差分别为±0.12%和±1.30%. 使用该量热装置测量了NaNO₃、 KNO₃及其太阳熔盐（60%NaNO₃-40%KNO₃）在350~750 K温区的焓值，通过数据拟合分别得到了固相与液相的焓值多项式方程，计算得到相变温度与相变焓值. 结果表明，落入式量热法能够准确测量熔盐储热材料焓值、相变温度与相变焓值等热力学性质，可为熔盐储热材料热力学性质的研究提供可靠的量热实验手段.

关键词: 落入式量热法, 太阳熔盐, 硝酸钾, 硝酸钠, 相变焓, 相变温度, 焓

Abstract:

As heat storage media， molten salt thermal storage materials have received considerable attention in the field of high-temperature thermal storage technology. Research and understanding of their thermodynamic properties are fundamental to advancing molten salt thermal storage materials. In this study， a high-temperature drop calorimeter was developed for investigating the thermodynamic properties of molten salt thermal energy storage materials. The accuracy of the drop calorimeter was determined to be ±0.5% by measuring the enthalpy of the standard material of α-Al₂O₃. By measuring the enthalpy values of high-purity Sn before and after its solid-liquid phase transition， the measurement deviations for phase transition temperature and enthalpy from the differential scanning calorimetry（DSC） measurement results were determined to be ±0.12% and ±1.3%， respectively. The enthalpy values of NaNO₃， KNO₃， and solar salt（60%NaNO₃-40%KNO₃） were measured by the drop calorimeter in the temperature range of 350—750 K. Polynomial equations for the enthalpy of both the solid and liquid phases were obtained through data fitting， and the phase transition temperatures and enthalpy values were calculated. The results of this study indicate that the drop calorimetry method can accurately measure the enthalpy， phase transition temperature， phase transition enthalpy， and other thermodynamic properties of molten salt thermal storage materials， providing a reliable calorimetric experimental method for their thermodynamic research.

Key words: Drop calorimetric technique, Solar molten salt, Potassium nitrate, Sodium nitrate, Phase transition enthalpy, Phase transition temperature, Enthalpy

中图分类号:

O642

TrendMD:

吴冰, 尹楠, 胡金玲, 魏小兰, 赵红, 史全. 落入式量热法对熔盐储热材料热力学性质的研究. 高等学校化学学报, 2025, 46(11): 20250170.

WU Bing, YIN Nan, HU Jinling, WEI Xiaolan, ZHAO Hong, SHI Quan. Thermodynamic Property of Molten Salt Thermal Energy Storage Materials Using Drop Calorimetric Technique. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(11): 20250170.

图/表 14

Fig.1 Time⁃temperature curve of the sample dropping into the calorimeter

Fig.2 Comparison of measured and standard enthalpy values for α⁃Al2O3

Fig.3 Deviation of measured and standard enthalpy values for α⁃Al2O3

Fig.4 Fitted curve of Sn enthalpy values(A), differential peak⁃seeking curve of enthalpy fitting(B), peak temperatures fitted for solid and liquid phases(C), DSC and DTA test curves of Sn(D)

Fig.5 XRD patterns of NaNO3, KNO3 and 60%NaNO3⁃40%KNO3

Fig.6 TGA curves of NaNO3, KNO3 and 60%NaNO3⁃40%KNO3

Table 1 Measured enthalpy of KNO3， NaNO3 and 60%NaNO3-40%KNO3

NaNO₃		KNO₃		60%NaNO₃-40%KNO₃
T/K	$H 298.15 K T$ /（J·g^-1）	T/K	$H 298.15 K T$ /（J·g^-1）	T/K	$H 298.15 K T$ /（J·g^-1）
Solid		Solid		Solid
373.15	77.975	373.15	63.779	373.15	82.039
423.15	143.70	423.15	156.67	393.15	106.21
473.15	218.62	473.15	222.49	413.15	130.89
523.15	305.86	523.15	291.08	433.15	155.77
563.15	407.53	573.15	349.87	453.15	187.32
568.15	414.20	603.15	410.54	473.15	221.58
573.15	410.86			483.15	239.91
578.15	430.49			493.15	252.72
Liquid		Liquid		Liquid
583.15	615.97	608.15	466.07	503.15	337.74
588.15	627.27	613.15	522.74	513.15	387.99
593.15	633.82	618.15	529.66	523.15	409.59
598.15	638.71	623.15	534.91	533.15	424.68
603.15	639.44	673.15	602.57	553.15	456.57
623.15	684.98	723.15	669.12	573.15	486.16
673.15	761.24			593.15	520.78
723.15	842.46			613.15	549.55
				633.15	579.85
				653.15	609.26
				673.15	633.44

Table 1 Measured enthalpy of KNO3， NaNO3 and 60%NaNO3-40%KNO3

NaNO₃		KNO₃		60%NaNO₃-40%KNO₃
T/K	$H 298.15 K T$ /（J·g^-1）	T/K	$H 298.15 K T$ /（J·g^-1）	T/K	$H 298.15 K T$ /（J·g^-1）
Solid		Solid		Solid
373.15	77.975	373.15	63.779	373.15	82.039
423.15	143.70	423.15	156.67	393.15	106.21
473.15	218.62	473.15	222.49	413.15	130.89
523.15	305.86	523.15	291.08	433.15	155.77
563.15	407.53	573.15	349.87	453.15	187.32
568.15	414.20	603.15	410.54	473.15	221.58
573.15	410.86			483.15	239.91
578.15	430.49			493.15	252.72
Liquid		Liquid		Liquid
583.15	615.97	608.15	466.07	503.15	337.74
588.15	627.27	613.15	522.74	513.15	387.99
593.15	633.82	618.15	529.66	523.15	409.59
598.15	638.71	623.15	534.91	533.15	424.68
603.15	639.44	673.15	602.57	553.15	456.57
623.15	684.98	723.15	669.12	573.15	486.16
673.15	761.24			593.15	520.78
723.15	842.46			613.15	549.55
				633.15	579.85
				653.15	609.26
				673.15	633.44

Fig.7 Experimental and fitting values of enthalpy for NaNO3, KNO3 and 60%NaNO3⁃40%KNO3

Table 2 Polynomial fitting parameters of KNO3， NaNO3 and 60%NaNO3-40%KNO3

		$H 298.15 K T$ =AT³+BT²+CT+D
Sample	Phase	A	B	C	D
NaNO₃	Solid	5.1446×10^-6	-4.1454×10^-3	2.1327	-407.49
NaNO₃	Liquid	-1.4824×10^-5	-2.9202×10^-2	-17.496	3829.30
KNO₃	Solid	2.2397×10^-5	-3.3356×10^-2	17.757	-3081.60
KNO₃	Liquid		-1.5164	-1.5021	-356.76
60%NaNO₃⁃40%KNO₃	Solid	-1.0931×10^-5	1.7355×10^-2	-7.4096	-999.64
60%NaNO₃⁃40%KNO₃	Liquid	-8.4975×10^-6	1.4252×10^-2	-6.3846	-1065.50

Table 2 Polynomial fitting parameters of KNO3， NaNO3 and 60%NaNO3-40%KNO3

		$H 298.15 K T$ =AT³+BT²+CT+D
Sample	Phase	A	B	C	D
NaNO₃	Solid	5.1446×10^-6	-4.1454×10^-3	2.1327	-407.49
NaNO₃	Liquid	-1.4824×10^-5	-2.9202×10^-2	-17.496	3829.30
KNO₃	Solid	2.2397×10^-5	-3.3356×10^-2	17.757	-3081.60
KNO₃	Liquid		-1.5164	-1.5021	-356.76
60%NaNO₃⁃40%KNO₃	Solid	-1.0931×10^-5	1.7355×10^-2	-7.4096	-999.64
60%NaNO₃⁃40%KNO₃	Liquid	-8.4975×10^-6	1.4252×10^-2	-6.3846	-1065.50

Fig.8 Enthalpy values of solid and liquid phase, and phase transition of NaNO3(A), KNO3(B) and 60%NaNO3⁃ 40%KNO3(C)

Fig.9 Comparison of enthalpy of NaNO3(A) , KNO3(B) and 60%NaNO3⁃40%KNO3(C) measured in this work with those in literature

Fig.10 Deviation of measured phase transition temperatures from literature values

Fig.11 Deviation of measured phase transition enthalpy from literature values

Table 3 Comparison of the phase transition temperatures and phase transition enthalpies of KNO3， NaNO3 and 60%NaNO3-40%KNO3 with literature values

Sample	T_m/K		Deviation （%）	ΔH_tr/（J·g^-1）		Deviation （%）
Sample	The study	Ref.	Deviation （%）	The study	Ref.	Deviation （%）
KNO₃	607.53 （603—613）	607.00^［7，20］	0.09	96.25	95.20^［18］	1.09
		609.15^［19］	-0.27		101.24^［22］	-5.18
		610.15^［22］	-0.43		96.60^［21］	-0.36
		607.60^［18］	-0.01		96.50^［29］	-0.26
		610.15^［23］	-0.43		96.00^［25］	0.26
		607.40^［21］	0.02		99.80^［20］	-3.69
		606.55^［29］	0.16
NaNO₃	579.51 （578—583）	579.00^［7］	0.09	174.72	167.00^［8］	4.42
		583.35^［8］	-0.66		182.39^［18］	-4.39
		581.15^［19］	-0.28		178.00^［22］	-1.88
		579.15^［23］	0.06		173.00^［21］	0.98
		579.00^［18］	0.09		166.40^［29］	4.76
		577.50^［21］	0.35		174.00^［27］	0.41
		580.15^［22］	-0.11		172.00^［28］	1.56
		580.00^［20］	-0.08		176.30^［20］	-0.90
		578.55^［29］	0.17
60%NaNO₃⁃40%KNO₃	501.98 （493—513）	493.60^［26］	1.67	106.56	107.87^［26］	-1.23
		504.00^［12］	-0.40		102.00^［12］	4.28
		501.35^［10］	0.13		113.03^［10］	-6.07
		515.00^［24］	-2.59		107.00^［24］	-0.41
		494.15^［25］	1.56		96.00^［25］	9.91

参考文献 29

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落入式量热法对熔盐储热材料热力学性质的研究

Thermodynamic Property of Molten Salt Thermal Energy Storage Materials Using Drop Calorimetric Technique

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