硼掺杂金刚石电极对PFAS的电化学去除性能

doi:10.7503/cjcu20250096

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (8): 20250096.doi: 10.7503/cjcu20250096

硼掺杂金刚石电极对PFAS的电化学去除性能

张森崇¹^,², 吕继涛², 王森¹(), 吕继磊³, 王少龙⁴, 王亚韡²^,⁵

^1.西北大学城市与环境学院，西安 710127
^2.中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085
^3.湖北碳六科技有限公司，宜昌 443000
^4.中国石油集团工程材料研究院有限公司，西安 710072
^5.国科大杭州高等研究院环境学院，杭州 310024

收稿日期:2025-04-02 出版日期:2025-08-10 发布日期:2025-04-28
通讯作者: 王森 E-mail:wangsen@nwu.edu.cn
基金资助:
中国科学院战略性先导科技专项B类(XDB0750000);国科大杭州高等研究院专项资金(2024HIAS-P001)

Electrochemical Removal of PFAS by Boron-doped Diamond Electrode

ZHANG Senchong¹^,², LYU Jitao², WANG Sen¹(), LYU Jilei³, WANG Shaolong⁴, WANG Yawei²^,⁵

^1.College of Urban and Environmental Sciences，Northwest University，Xi’an 710127，China
^2.State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology，Research Center for Eco?Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China
^3.Hubei Carbon Six Technology Co. Ltd. ，Yichang 443000，China
^4.Tubular Goods Research Institute of China National Petroleum Corporation，Xi’an 710072，China
^5.School of Environment，Hangzhou Institute for Advanced Study，University of Chinese Academy of Sciences，Hangzhou 310024，China

Received:2025-04-02 Online:2025-08-10 Published:2025-04-28
Contact: WANG Sen E-mail:wangsen@nwu.edu.cn
Supported by:
the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Science(XDB0750000);the Research Funds of Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences(2024HIAS-P001)

摘要/Abstract

摘要：

采用微波等离子化学气相沉积技术，以铌片作为基底，制备了6种不同硼掺杂量的掺硼金刚石（Nb/BDD）电极，探究了不同硼掺杂量对Nb/BDD电极电化学性能及氧化全氟辛酸（PFOA）的影响，并将其应用于不同全氟及多氟烷基类化合物（PFASs）的电化学去除. 结果表明，随着硼掺杂量的增加， Nb/BDD薄膜的晶粒尺寸逐渐减小，电极表面的电子转移速率逐渐增加，但薄膜质量下降，导致其脱落率增加. 以Na₂SO₄作为电解质，在30 mA/cm²电流密度下，以Nb/BDD电极为阳极在120 min内使PFOA的降解率达到78.3%，矿化率在240 min内达到78.1%. 在6种不同硼掺杂量的Nb/BDD电极中，中低掺杂的Nb/BDD电极对PFOA具有更高的降解和矿化能力，说明通过调控BDD的硼掺杂量可实现PFAS的高效电化学去除. 对降解产物进行分析的结果表明， PFOA的电化学降解遵循碳链逐级去除的规律，其中，阳极与污染物之间的直接电子转移是降解的关键起始步骤. 通过对不同链长全氟磺酸（PFSA）和全氟羧酸（PFCA）的电化学降解发现，碳链长度与PFAS的降解率和矿化率呈正比，因此，降解产生的短链产物是限制PFAS彻底矿化的主要原因. 未来需要更加关注短链和超短链PFAS的高效去除，以满足通过电化学技术实现PFAS完全无害化处理的需求.

关键词: 全氟化合物, 掺硼金刚石电极, 电化学氧化, 新污染物

Abstract:

In this study， six boron-doped diamond（Nb/BDD） electrodes with different boron doping levels were prepared using niobium flakes as the substrate by microwave plasma chemical vapor deposition， and the effects of different boron doping levels on the electrochemical performance of Nb/BDD electrodes and their oxidation of perfluorooctanoic acid（PFOA） were investigated and applied to the electrochemical removal of different perfluorosulfonic acids（PFASs）. The results showed that with the increase of boron doping level， the grain size of the Nb/BDD film gradually decreased and the electron transfer rate on the electrode surface gradually increased， but the decrease of film quality leads to the increase of its exfoliation rate. Na₂SO₄ was used as the electrolyte， and the Nb/BDD electrode as the anode was able to oxidize PFOA within 120 min at a current density of 30 mA/cm². PFOA degradation rate to 78.3% and mineralization rate to 78.1% within 240 min. Among the six Nb/BDD electrodes prepared with different boron doping levels， the medium and low-doped Nb/BDD electrodes have higher degradation and mineralization ability for PFOA， indicating that the efficient electrochemical removal of PFAS can be achieved by regulating the boron doping level of BDD. The analysis of the degradation products indicated that the electrochemical degradation of PFOA follows the law of carbon chain step-by-step removal， in which the direct electron transfer between the anode and the pollutant is the key initiation step of degradation. The electrochemical degradation of PFSA and perfluorocarboxylic acid（PFCA） with different chain lengths reveals that the length of the carbon chain is positively proportional with the degradation rate and mineralization rate of PFAS， and thus the short-chain products generated by the degradation are the main reason for limiting the complete mineralization of PFAS. In the future， more attention needs to be paid to the efficient removal of short-chain and ultrashort-chain PFAS in order to meet the demand for the complete detoxification of PFAS through electrochemical technologies.

Key words: Perfluorooctanoic compound, Boron-doped diamond electrode, Electrochemical oxidation, New pollution

中图分类号:

O646

TrendMD:

张森崇, 吕继涛, 王森, 吕继磊, 王少龙, 王亚韡. 硼掺杂金刚石电极对PFAS的电化学去除性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(8): 20250096.

ZHANG Senchong, LYU Jitao, WANG Sen, LYU Jilei, WANG Shaolong, WANG Yawei. Electrochemical Removal of PFAS by Boron-doped Diamond Electrode. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250096.

图/表 10

Fig.1 SEM images of Nb/BDD1(A), Nb/BDD2(B), Nb/BDD3(C), Nb/BDD4(D), Nb/BDD5(E) and Nb/BDD6(F) electrodes

Fig.2 Raman spectra of Nb/BDD electrodes with different boron doping levels

Fig.3 Cyclic voltammograms in 0.5 mol/L H2SO4 of Nb/BDD electrodes

Fig.4 Cyclic voltammograms in 10 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-＋0.1 mol/L KCl at different scanning rates of Nb/BDD1(A), Nb/BDD2(B), Nb/BDD3(C), Nb/BDD4(D), Nb/BDD5(E), Nb/BDD6(F), peak current as function as root mean square of scanning rates(G) and EIS curves(H) for different Nb/BDD electrodesInset of (H): equivalent circuit diagram.

Fig.5 Degradation rate(A) and TOC removal rate(B) of PFOA at different current densities

Table 1 Degradation effect of different degradation techniques on 10 mg/L PFOA

Treatment method	Conditions of treatment	Degradation rate（%）	Degradation time/h	Ref.
Sonolysis	700 kHz， 100 W/L	37	5	［29］
Ozonation	With UV 254 nm， TiO₂	99.1	4	［30］
Persulfate oxidation	2 mmol/L Persulfate， 50 ℃， pH=2	89.9	100	［31］
	0.3 mol/L Persulfate， H₂O₂， Fe⁃modified diatomite，	70	6	［32］
Photocatalytic	254 nm， TiO₂， oxalate	90	3.5	［33］
	200—400 nm， Sb₂O₃⁃TiO₂	81.7	2	［34］
	254 nm， Ti₃C₂/TiO₂	70	8	［35］
Electrochemical	Ti， 1.4 g/L NaClO₄，	0	3	［36］
	Nb/BDD， 21.4 mA/cm²， 14.2 g/L Na₂SO₄ Pb/Ti₄O₇， 10 mA/cm²， 50 mmol/L Na₂SO₄， 50 mg/L PFOA	97.3 86.7	4 0.5	［37］［38］

Fig.6 Degradation rate(A) and TOC removal rate(B) of PFOA by Nb/BDD electrodes with different boron doping levelsInset of （A）： first⁃order kinetic analysis of PFOA degradation rate of different Nb/BDD electrodes.

Fig.7 Pictures of Nb/BDD film exfoliation and their fitting plots(red for exfoliated portion, black for non⁃exfoliated portion)(A) and shedding rates(B) of the six Nb/BDD electrodes

Fig.8 Changes in short⁃chain perfluorinated carboxylic acids concentrations during PFOA degradation(A) and degradation rate of PFOA of Nb/BDD2 electrode under different electrolytes(B)Inset of （B）： TOC removal rate of PFOA by Nb/BDD2 electrodes under different electrolyte conditions.

Fig.9 Degradation rates of different PFAS of Nb/BDD2 electrodes(A) and TOC removal rate of Nb/BDD2 electrode for different PFASs(B)Inset of （A）： first-order kinetic fitting of Nb/BDD2 electrode to different PFAS degradation rates.

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