PtxZn/MSN催化剂的合成及催化丙烷脱氢性能

doi:10.7503/cjcu20250011

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (7): 20250011.doi: 10.7503/cjcu20250011

PtxZn/MSN催化剂的合成及催化丙烷脱氢性能

王文欣¹, 单译欧¹, 宋佳欣¹, 范晓强¹(), 于学华¹, 孔莲¹, 肖霞¹, 解则安¹, 赵震¹^,²()

^1.沈阳师范大学能源与环境催化研究所，化学化工学院，沈阳 110034
^2.中国石油大学（北京）重油加工国家重点实验室，北京 102249

收稿日期:2025-01-10 出版日期:2025-07-10 发布日期:2025-03-05
通讯作者: 范晓强 E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;zhenzhao@cup.edu.cn
作者简介:赵震，男，博士，教授，主要从事环境催化、稀土催化、石油炼制与化工催化及催化新材料等方面的研究. E-mail： zhenzhao@cup.edu.cn
第一联系人：共同第一作者.
基金资助:
国家自然科学基金(22172101);辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101600059);辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划项目(XLYC2203138);辽宁省属本科高校基本科研业务费专项资金(LJ212410166046);沈阳师范大学重大项目孵化工程项目资助

Synthesis of the PtxZn/MSN Catalysts and Their Propane Dehydrogenation Properties

WANG Wenxin¹, SHAN Yiou¹, SONG Jiaxin¹, FAN Xiaoqiang¹(), YU Xuehua¹, KONG Lian¹, XIAO Xia¹, XIE Zean¹, ZHAO Zhen¹^,²()

^1.Institute of Catalysis for Energy and Environment，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China
^2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Received:2025-01-10 Online:2025-07-10 Published:2025-03-05
Contact: FAN Xiaoqiang E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;zhenzhao@cup.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22172101);the Applied Basic Research Program of Liaoning Province, China(2023JH2/101600059);the Liaoning Xingliao Talented Youth Top Talent Program, China(XLYC2203138);the Fundamental Research Funds for Liaoning Universities, China(LJ212410166046);the Major Incubation Program of Shenyang Normal University, China

摘要/Abstract

摘要：

随着社会对丙烯需求的增长，发展高效丙烯生产技术无论对于科学研究和经济发展都至关重要. 铂基催化剂由于具有较高的丙烷C—H键活化能力和丙烯选择性，在丙烷脱氢(PDH)反应中得到了广泛的研究.然而在丙烷脱氢反应过程中，由于Pt的烧结及积碳导致催化剂快速失活. 高稳定性小尺寸Pt基催化剂的开发至关重要. 本文以具有限域作用的介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)为载体，利用过渡金属锌为助剂调控活性组分Pt的电子性质及几何结构，制备了一系列不同锌含量的PtxZn/MSN催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、 N₂气吸附-脱附实验、拉曼光谱、 CO漫反射红外傅里叶变换光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对产物进行了表征，并测试了其PDH性能. 结果表明, 锌的加入使Pt颗粒分割为更小的Pt物种，提高了Pt的分散度，从而减少了副反应的发生，提高了催化剂的稳定性. 当锌负载量为0.5%(质量分数）时， Pt0.5Zn/MSN催化剂展示了最高的PDH性能，其中，丙烷初始转化率为47.9%，丙烯选择性为97.0%，反应6 h后，丙烷转化率仍保持在45.8%，选择性在97.0%，丙烯生成速率为0.82 mmol/min·g_cat.

关键词: 铂基催化剂, 过渡金属锌助剂, 介孔二氧化硅纳米粒子, 丙烷脱氢, 丙烯

Abstract:

With the increasing demand of propylene in society， the development of efficient propylene production technology is crucial for both science and the economy. Platinum-based catalysts have been widely studied in propane dehydrogenation（PDH） reactions due to their high ability to activate propane C—H bonds and selectivity towards propylene. In this work， mesoporous silica nanoparticles（MSN） with confinement effect were used as the support， and transition metal zinc was selected as a promoter to control the electronic properties and geometric structure of platinum. PtxZn/MSN catalysts with different zinc loadings were prepared by the impregnation method and the products were characterized by X-Ray diffraction（XRD）， N₂ adsorption-desorption， Raman spectra， CO diffuse reflective infrared Fourier transform spectroscopy（CO-DRIFT）， scanning electron microscope（SEM）， transmission electron microscope（TEM） and X-ray photoelectron specroscopy（XPS）. the PDH performance of PtxZn/MSN was tested. When the zinc loading was 0.5%（mass fraction）， PtxZn/MSN catalyst showed the highest PDH activity with the initial propane conversion and propylene selectivity of 47.9% and 97.0%， respectively. After 6 h reaction， the propane conversion and propylene selectivity were 45.8% and 97.0%， with the propylene production rate of 0.82 mmol/min·g_cat. The characterization results demonstrated that the addition of Zn divided Pt particles into smaller Pt species， which can improve the dispersion of Pt， reduce the occurrence of side reactions， and enhance the stability of the catalyst.

Key words: Pt-based catalyst, Transition metal Zn promoter, Mesoporous silica nanoparticles, Propane dehydrogenation, Propylene

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

王文欣, 单译欧, 宋佳欣, 范晓强, 于学华, 孔莲, 肖霞, 解则安, 赵震. PtxZn/MSN催化剂的合成及催化丙烷脱氢性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(7): 20250011.

WANG Wenxin, SHAN Yiou, SONG Jiaxin, FAN Xiaoqiang, YU Xuehua, KONG Lian, XIAO Xia, XIE Zean, ZHAO Zhen. Synthesis of the PtxZn/MSN Catalysts and Their Propane Dehydrogenation Properties. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(7): 20250011.

图/表 15

Table 1 Content of Zn species in PtxZn/MSN analyzed by ICP

Sample	Pt content（%）	Zn content （%）
Pt0.1Zn/MSN	0.47	0.26
Pt0.5Zn/MSN	0.49	0.45
Pt1.0Zn/MSN	0.51	0.96

Fig.1 X⁃ray diffraction patterns of PtxZn/MSN catalysts

Fig.2 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of PtxZn/MSN catalysts

Table 2 Textural properties of PtxZn/MSN catalysts

Sample	S $B E T a$ /（m²·g^-1）	d $B J H b$ /（nm）	V $m e s c$ /（cm³·g^-1）
Pt0.1Zn/MSN	824	7.39	1.75
Pt0.5Zn/MSN	766	7.73	1.72
Pt1.0Zn/MSN	761	6.18	1.36
Pt1.5Zn/MSN	749	6.49	1.39

Table 2 Textural properties of PtxZn/MSN catalysts

Sample	S $B E T a$ /（m²·g^-1）	d $B J H b$ /（nm）	V $m e s c$ /（cm³·g^-1）
Pt0.1Zn/MSN	824	7.39	1.75
Pt0.5Zn/MSN	766	7.73	1.72
Pt1.0Zn/MSN	761	6.18	1.36
Pt1.5Zn/MSN	749	6.49	1.39

Fig.3 Raman spectra of the reduced PtxZn/MSN catalysts

Fig.4 CO⁃DRIFT spectra of PtxZn/MSN catalysts

Fig.5 SEM images(A1—D1) and particle size profile(A2—D2) of PtxZn/MSN catalysts

Fig.6 STEM images(A, D, G), EDS elemental mapping images(B, E, H) and the particle size distributions(C, F, I) of Pt0.1Zn/MSN(A—C), Pt0.5Zn/MSN(D—F) and Pt1.5Zn/MSN(G—I)

Fig.7 Survey(A) and Pt4f (B) and (C) Zn2p XPS spetra of PtxZn/MSN catalystsa. Pt0.1Zn/MSN； b. Pt0.5Zn/MSN； c. Pt1.0Zn/MSN； d. Pt1.5Zn/MSN.

Fig.8 Propane conversion(A) and propene selectivity(B), the deactivation rate constant(C) and the propylene formation rate constant(D) over PtxZn/MSN catalysts during 6 h propane dehydrogenation reaction

Table 3 Propane dehydrogenation performance data of PtxZn/MSN catalysts

Sample	Propane conversion/（%）		Propene selectivity/（%）		I_D/I_G
Sample	Initial	Final	Initial	Final	I_D/I_G
Pt0.1Zn/MSN	53.3	32.5	89.3	93.4	1.45
Pt0.5Zn/MSN	47.9	45.8	97.0	97.0	1.29
Pt1.0Zn/MSN	40.2	38.5	97.7	97.7	1.30
Pt1.5Zn/MSN	36.2	31.6	96.1	96.1	0.88

Table 4 Comparison of activity over the related catalysts

Catalyst	Feed composition	Reaction temperature/℃	WHSV^*/h^-1	Initial conversion（%）	Initial selectivity（%）	Ref.
Pt₁Sn₁/SiO₂	V_C3H8/V_He=4∶21	580	4.7	66.5	ca. 99	［16］
Ga ^δ Pt⁰/SiO₂	V_C3H8/V_Ar=2∶8	550	2.0	40.7	ca. 98	［17］
Pt₁Zn₁/SiO₂	V_C3H8/V_H2=1∶1	600	4.0	48.5	ca. 96	［19］
0.3Pt0.5Zn@S⁃1	V_C3H8/V_N2=11∶19	550	6.5	37.1	ca. 99	［22］
Pt⁃Zn/SiO₂	V_C3H8/V_H2=1∶1	500	—	79.0	ca. 92	［24］
Pt/10Mn⁃SBA⁃15	V_C3H8/V_N2=4∶8	590	9.4	51.2	ca. 97	［25］
Pt0.5Zn/MSN	V_C3H88/V_N2=4∶8	590	9.4	47.9	ca. 98	This work

Fig.9 Propane conversion and propene selectivity over Pt0.5Zn/MSN catalyst during 30 h propane dehydrogenation reaction

Fig.10 Raman spectra of the spent PtxZn/MSN catalysts

Fig.11 TG analysis of the spent PtxZn/MSN catalysts

参考文献 36

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PtxZn/MSN催化剂的合成及催化丙烷脱氢性能

Synthesis of the PtxZn/MSN Catalysts and Their Propane Dehydrogenation Properties

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