O-季铵盐氧化壳聚糖的合成及对棉织物的抗菌整理

doi:10.7503/cjcu20230375

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (3): 20230375.doi: 10.7503/cjcu20230375

O-季铵盐氧化壳聚糖的合成及对棉织物的抗菌整理

周晓龙¹, 汪瑞琪¹, 陈国丽¹, 郭文明¹, 陈飞¹, 周炎², 孙立德², 汤大保², 许云辉¹()

^1.安徽农业大学材料与化学学院, 合肥 230036
^2.安徽京九丝绸股份有限公司, 阜阳 236000

收稿日期:2023-08-23 出版日期:2024-03-10 发布日期:2024-01-23
通讯作者: 许云辉 E-mail:xuyunhui@ahau.edu.cn
基金资助:
国家科技部重点专项项目[批准号: 国科发资(2020)151号]、安徽省科技重大专项计划项目(202103a06020005);绍兴“名士之乡”英才计划项目[批准号: 绍市委人领(2021)1号]和苏州市吴江区科技领军人才项目[批准号: 吴科(2018)131号]资助

Synthesis of O-quaternary Ammonium Salt-oxidized Chitosan and Its Antibacterial Finishing for Cotton Fabric

ZHOU Xiaolong¹, WANG Ruiqi¹, CHEN Guoli¹, GUO Wenming¹, CHEN Fei¹, ZHOU Yan², SUN Lide², TANG Dabao², XU Yunhui¹()

^1.School of Materials and Chemistry，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China
^2.Anhui Jingjiu Silk Co. ，Ltd. ，Fuyang 236000，China

Received:2023-08-23 Online:2024-03-10 Published:2024-01-23
Contact: XU Yunhui E-mail:xuyunhui@ahau.edu.cn
Supported by:
the Key Special Project of the Ministry of Science and Technology of China[No.(2020)151], the Anhui Provincial Major Science and Technology Project, China(202103a06020005);the Elite Program of Shaoxing Hometown of Famous Scholars, China[No.(2021)1] and the Suzhou Wujiang District Science and Technology Leading Talent Project, China[No.(2018)131]

摘要/Abstract

摘要：

通过香草醛与壳聚糖C2位氨基形成席夫碱以保护氨基, 然后在C6位羟基上接枝2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)季铵盐, 利用稀HCl乙醇溶液脱除席夫碱后合成出O-季铵盐壳聚糖(O-HACC), 再用KIO₄将 O-HACC中C2和C3位的部分基团选择性地氧化为醛基, 制备出能与纤维反应结合且具有双重抗菌活性的 O-季铵盐氧化壳聚糖(O-HAOCC), 随后接枝棉织物得到O-HAOCC改性棉织物. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)、氢核磁共振波谱(¹H NMR)、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热分析(DSC)等结果表明, O-HAOCC分子中保留了氨基, 同时引入了季铵盐结构和活性醛基, 结晶形态被破坏, 热稳定性降低. 测试结果表明, 氧化3 h的O-HAOCC的水溶性高达237 g/L, 2,2'-联氮双(3-乙基苯并咪唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)自由基清除率在40 min后达到65.58%. 当O-HAOCC质量分数为2%, 反应时间为2 h, 接枝温度为80 ℃时, 改性棉织物的接枝率为9.84%. O-HAOCC改性棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为98.63%和93.38%, 水洗50次后的抗菌率仍在90.75%以上, 可应用于抗菌纺织服装、家纺面料和医疗卫生品等领域.

关键词: 季铵盐壳聚糖, 香草醛, 选择性氧化, 结构性能, 抗菌织物

Abstract:

By utilizing vanillin to form Schiff bases with the C2 amino group of chitosan in order to protect the amino group， and then grafting 2，3-epoxypropyl trimethylammonium chloride（GTA） quaternary ammonium salt on C6 site in chitosan， O-quaternary ammonium chitosan（O-HACC） was synthesized after removing Schiff-base from the solution of dilute HCl and ethanol. Subsequently partial groups at C2 and C3 positions in O-HACC were selectively oxidized into dialdehyde groups with KIO₄， so the O-quaternary ammonium salt-oxidized chitosan（O-HAOCC） was finally obtained， which possessed the fiber-reactive and dual antibacterial activities， and then grafted with cotton fabric to obtain O-HAOCC modified cotton fabric. The characterizations of Fourier-transform infrared spectroscopy（FTIR）， X-ray diffraction（XRD）， proton nuclear magnetic resonance spectroscopy（¹H NMR）， scanning electron microscopy（SEM） and differential scanning calorimetry（DSC） displayed that， major amino groups were retained while introducing the structure of quaternary ammonium salt and active dialdehyde groups in O-HAOCC molecules， and the crystal morphology was destroyed， as well as thermal stability reduced. Furthermore， the test results showed that the water solubility of O-HAOCC oxidized for 3 h achieved 23.7 g/100 mL， and the 2，2'-azinobis（3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid）diamine salt（ABTS） radical scavenging rate after 40 min was 65.58%. The graft ratio of O-HAOCC modified cotton fabric arrived at 9.84% when the mass fraction of O-HAOCC was 2%， the reaction time was 2 h and the graft temperature was 80 ℃. The antibacterial rate of modified cotton fabrics against Staphylococcus aureus and Escherichia coli was 98.63% and 93.38%， respectively， furthermore the antibacterial rate maintained above 90.75% after 50 times of washing， manifesting extensive application in antibacterial textile and garment， home textile and medical and sanitary products， etc.

Key words: Quaternary ammonium salt chitosan, Vanillin, Selective oxidation, Structure and property, Antibacterial fabric

中图分类号:

O636

TrendMD:

周晓龙, 汪瑞琪, 陈国丽, 郭文明, 陈飞, 周炎, 孙立德, 汤大保, 许云辉. O-季铵盐氧化壳聚糖的合成及对棉织物的抗菌整理. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230375.

ZHOU Xiaolong, WANG Ruiqi, CHEN Guoli, GUO Wenming, CHEN Fei, ZHOU Yan, SUN Lide, TANG Dabao, XU Yunhui. Synthesis of O-quaternary Ammonium Salt-oxidized Chitosan and Its Antibacterial Finishing for Cotton Fabric. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(3): 20230375.

图/表 15

Fig.1 Effects of different reaction conditions on the degree of substitution of quaternary ammonium salt for chitosan(A) w(NaOH)=0.2%, reaction temperature was 80 ℃, reaction time was 3 h; (B) w(NaOH)=0.2%, n(Schiff-CTS)∶n(GTA)=1∶3, reaction time was 3 h; (C) n(Schiff-CTS)∶n(GTA)=1∶3, reaction temperature was 80 ℃, reaction time was 3 h; (D) w(NaOH)=0.2%, n(Schiff-CTS)∶n(GTA)=1∶3, reaction temperature was 80 ℃.

Fig.2 Effects of oxidation concentration and time of KIO4 on the degree of oxidation and yield of O⁃HAOCCThe O⁃HACC used was O⁃HACC-0.2-1/3-80-3.

Fig.3 FTIR spectra of products at each synthesis stage of O⁃HAOCCa. CTS； b. Schiff-CTS； c. Schiff-HACC-0.2-1/3-80-3； d. O-HACC-0.2-1/3-80-3； e. O-HAOCC-4-3.

Fig.4 XRD patterns of products at each synthesis stage of O⁃HAOCCa. CTS； b. Schiff-CTS； c. Schiff-HACC-0.2-1/3-80-3； d. O-HACC-0.2-1/3-80-3； e. O-HAOCC-4-3.

Fig.5 1H NMR spectra of CTS(a), O⁃HACC⁃0.2⁃1/3⁃80⁃3(b) and O⁃HAOCC⁃4⁃3(c)

Fig.6 DSC curves of CTS(a), O⁃HACC⁃0.2⁃1/3⁃40⁃3(b) and O⁃HACC⁃0.2⁃1/3⁃80⁃3(c), O⁃HAOCC⁃4⁃1(d), O⁃HAOCC⁃4⁃3(e) and O⁃HAOCC⁃4⁃6(f)

Fig.7 SEM images of CTS(A), O⁃HACC⁃0.2⁃1/3⁃40⁃3(B) and O⁃HACC⁃0.2⁃1/3⁃80⁃3(C), O⁃HAOCC⁃4⁃1(D), O⁃HAOCC⁃4⁃3(E) and O⁃HAOCC⁃4⁃6(F)

Table 1 Water solubility and molecular weight of O-HACC with different DS and O-HAOCC after oxidation with 4 g/L KIO4 for different time

Index	DS of O⁃HACC（%）				Oxidation time of O⁃HAOCC ^a
Index	34.81	58.76	75.72	86.35	1	3	6	8
Water solubility ^b /（g·L^-1）	26	65	142	176	188	237	279	261
10^‒4M_v^c	62.7	56.8	67.2	59.1	38.5	20.3	13.7	10.4

Fig.8 ABTS·+ radical scavenging activity(A) and UV absorption spectra(B) of ABTS solution after 40 min reaction with CTS(a), O⁃HACC⁃0.2⁃1/3⁃80⁃3(b), O⁃HAOCC⁃4⁃1(c), O⁃HAOCC⁃4⁃3(d) and O⁃HAOCC⁃4⁃6(e)（B） f. control. The inset shows the color change of ABTS·+ solution（f） after 40 min reaction with CTS（a）， O-HACC-0.2-1/3-80-3（b）， O-HAOCC-4-1（c）， O-HAOCC-4-3（d） and O-HAOCC-4-6（e）.

Fig.9 Effect of O⁃HAOCC mass concentration(w, %) on graft ratio(a) and nitrogen content(b) of modified cotton fabric

Fig.10 FTIR spectra of cotton fabric(a) and O⁃HAOCC modified cotton fabric with graft ratio of 4.81%(b), 9.84%(c) and 10.95%(d)

Fig.11 SEM images(A1—D1, A2—D2) and EDS analysis(E—H) of cotton fabric(A1, A2, E) and O⁃HAOCC modified cotton fabric with graft ratio of 4.81%(B1, B2, F), 9.84%(C1, C2, G) and 10.95%(D1, D2, H)

Table 2 Changes in wearability of O-HAOCC modified cotton fabric

Sample

Graft ratio（%）

Breaking

strength/N

Capillary

effect/（cm·30 min^‒1）

Whiteness（%）

Wrinkle

recovery angle/（°）

Modified cotton fabric

Modified cotton fabric

Table 3 The wearability of different materials

Wearability	Modified cotton fabric with graft ratio of 9.84%	Ref.［19］	Ref.［20］
Improvement effect of breaking strength	12.88%	-2.77%	—
Improvement effect of wrinkle recovery angle	34.66%	31.07%	—
Improvement effect of capillary effect	36.63%	—	—
Antibacterial rate（Antibacterial durability against laundry）	≥93.38%（≥90.76%）	—	—

Table 4 Survival colony count(CFU/mL) and antibacterial rate(%， in parentheses) of cotton fabric before and after O-HAOCC modification

	Number of washing time
Sample	0		20		50
	S. aureus	E. coli	S. aureus	E. coli	S. aureus	E. coli
Raw cotton fabric	2.16×10⁶（0）	4.29×10⁶（0）	—	—	—	—
Modified cotton fabric with graft ratio of 4.81%	1.28×10⁵（94.07）	3.32×10⁵（92.26）	1.72×10⁵（92.04）	3.96×10⁵（90.77）	2.07×10⁵（90.42）	4.62×10⁵（89.23）
Modified cotton fabric with graft ratio of 9.84%	2.96×10⁴（98.63）	2.84×10⁵（93.38）	1.06×10⁵（95.09）	3.55×10⁵（91.72）	1.33×10⁵（93.86）	3.96×10⁵（90.76）

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