Pd催化糠醛加氢反应中溶剂依赖效应的理论计算

doi:10.7503/cjcu20220486

摘要/Abstract

摘要：

糠醛催化加氢反应工艺主要分为气相、液相以及催化转移加氢等. 相比于糠醛气相加氢, 液相加氢为反应提供了更多的可持续性和自由度, 但其中溶剂依赖现象对糠醛定向催化转化的影响机制尚不清晰. 针对上述问题, 本文选用3种溶剂(甲醇、水和环己烷)为研究对象, 采用密度泛函方法, 从理论计算角度探究了Pd催化糠醛加氢反应中溶剂效应对反应活性和选择性的重要作用. 结果表明, 在糠醛加氢反应过程中, 溶剂一方面能够形成氢键网络促进质子穿梭, 另一方面能够稳定反应物、中间体以及生成物, 有效降低C=O加氢的能垒. 自由能计算结果表明, 在液态水、甲醇和环己烷中, 随着溶剂极性的降低(水>甲醇>环己烷), 第一步C=O氢化的能垒逐渐降低(0.70 eV>0.68 eV>0.44 eV). 在水和甲醇介导的糠醛加氢反应过程中, 第一步C=O加氢的反应势垒进一步降低为0.47和0.41 eV. 差分电荷密度以及Bader电荷分析表明, 反应过程中存在糠醛和Pd催化剂之间的电荷转移. 分波态密度(PDOS)分析表明, 溶剂的加入使d带中心向靠近费米能级的方向移动, 表明Pd催化剂的催化活性得到提高.

关键词: 溶剂依赖, 糠醛加氢, 钯催化剂, 理论计算

Abstract:

The catalytic hydrogenation reaction process of furfural is mainly divided into gas phase， liquid phase and catalytic transfer hydrogenation. Compared with gas-phase hydrogenation of furfural， liquid-phase hydrogenation provides more sustainability and freedom for the reaction， but the mechanism of the solvent-dependent phenomenon on the directional catalytic conversion of furfural is still unclear. For the above problems， this work selected three solvents（methanol， water and cyclohexane） as the research objects， and used the density functional theory method to explore the effect of solvent on the reactivity and selectivity of Pd-catalyzed furfural hydrogenation. The results showed that the solvent could form hydrogen bond network to promote proton shuttle， stabilize reactants， interme- diates and products， and effectively reduce the energy barrier of C=O hydrogenation. Free energy calculations show that the energy barrier for the first step C=O hydrogenation gradually decreases（0.70 eV>0.68 eV>0.44 eV） with decreasing solvent polarity（water>methanol>cyclohexane）. During the hydrogenation of furfural mediated by water and methanol， the reaction barriers for the first C=O hydrogenation were further reduced to 0.47 and 0.41 eV. Differential charge density and Bader charge analysis indicated the existence of charge transfer between furfural and Pd catalysts. The projected density of states（PDOS） analysis showed that the addition of the solvent shifted the center of the d-band toward the Fermi level， implying the improved catalytic activity of the Pd catalyst. This work reveals the key role of solvent in regulating the selectivity of furfural catalytic hydrogenation.

Key words: Solvent dependence, Furfural hydrogenation, Pd catalyst, Theoretical calculation

中图分类号:

O643

TrendMD:

邓园, 王思, 丰海松, 张欣. Pd催化糠醛加氢反应中溶剂依赖效应的理论计算. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220486.

DENG Yuan, WANG Si, FENG Haisong, ZHANG Xin. Theoretical Calculation of Solvent Dependence in Pd-catalyzed Hydrogenation of Furfural. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220486.

图/表 11

(1)

Table 1 Physical properties of the three solvents

Solvent	∆H/eV	Ε/eV	10³⁰μ/（C·m）	π^*	β	α
Water	5.07	78.5	6.17	1.09	0.18	1.17
Methanol	4.23	32.7	5.67	0.60	0.62	0.93
Cyclohexane	4.05	2.0	0	0	0	0

Fig.1 Adsorption configurations of solvent and furfural on Pd(111) surface(A) and adsorption energy corresponding to each adsorption configuration(B)（B） a. H2O； b. CH3OH； c. C6H12； d. trans-Furfural-1； e. trans-Furfural-2； f. cis-Furfural-1； g. cis-Furfural-2； h. hydrogen.

Fig.2 Adsorption energy of furfural in different solventsa. No solvent； b. H2O； c. 6H2O； d. CH3OH； e. 4CH3OH； f. C6H12.

Fig.3 Free energy curves of different hydrogenation routes(A) and the stable structures corresponding to each hydrogenation path(B)(A) The orange route represents the direct hydrogenation of furfural in aqueous solution, the green route represents the water-mediated furfural hydrogenation route, and the blue route represents the implicit solvent route; (B) the hydrogen atom that is initially on the surface is highlighted with a yellow color.

Fig.4 Free energy curves of different hydrogenation routes(A) and the stable structures corresponding to each hydrogenation path(B)(A) The orange route represents the direct hydrogenation of furfural in methanol solution, the green route represents the Methanol-mediated furfural hydrogenation route, and the blue route represents the implicit solvent route; (B) the hydrogen atom that is initially on the surface is highlighted with a yellow color.

Fig.5 Adsorption energies and C—O bond lengths of furfural semi⁃hydrogenated intermediates in methanol solution(A) and aqueous solution(B), Pd—O and Pd—H bond lengths before(C) and after(D) methanol dissociation（A） Pd+furfural+4CH3OH；（B） Pd+furfural+6H2O；（C） Pd+furfural+CH3OH；（D） Pd+furfural+*OCH3.

Fig.6 Free energy curves of different hydrogenation routes(A) and the stable structures corresponding to each hydrogenation path(B)（A） The orange route represents the direct hydrogenation of furfural in cyclohexane solution， and the blue route represents the implicit solvent route；（B） the hydrogen atom that is initially on the surface is highlighted with a yellow color.

Fig.7 Electron density differences for the six adsorption structures

Table 2 Bader charges of furfural groups C1, H1, O1 and adsorbed hydrogen H2

Systerm	Bader charge/C				Valence
Systerm	C1	O1	H1	H2	C1	O1	H1	H2
Pd+furfural	3.15	7.07	0.83	1.05	0.85	-1.07	0.17	-0.05
Pd+furfural+H₂O	3.32	7.03	0.84	1.06	0.68	-1.03	0.16	-0.06
Pd+furfural+6H₂O	3.16	7.05	0.91	1.05	0.84	-1.05	0.09	-0.05
Pd+furfural+CH₃OH	3.24	7.05	0.87	1.07	0.76	-1.05	0.13	-0.07
Pd+furfural+4CH₃OH	3.22	7.07	0.83	1.07	0.78	-1.07	0.17	-0.07
Pd+furfural+ C₆H₁₂	3.16	7.09	0.84	1.05	0.84	-1.09	0.16	-0.05

Fig.8 PDOS plots of the six adsorption structures（A） Pd+furfural；（B） Pd+furfural+H2O；（C） Pd+furfural+6H2O；（D） Pd+furfural+CH3OH；（E） Pd+furfural+4CH3OH；（F） Pd+furfural+C6H12.

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