基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

doi:10.7503/cjcu20200656

摘要/Abstract

摘要：

在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.

关键词: 燃料电池, 高温质子交换膜, 大分子交联剂, 超支化聚合物, 聚苯并咪唑

Abstract:

In this study， we introduced a hyperbranched poly（p-chloromethylstyrene）（H-VBC） into a soluble high-molecular weight arylether-type polybenzimidazole（OPBI） matrix， and a new type of cross-linking system（OPBI/H-VBC-1 and OPBI/H-VBC-2） based on polybenzimidazole/hyperbranched polymer was obtained through the convenient solution blending-membrane casting preparation process. Finally， the comprehensive performance of the blend membranes was greatly improved. In comparison to the pristine OPBI membrane， the cross-linked blend membranes had more excellent dimensional stability and resistance to plasticization. After soaking in 85% phosphoric acid for 72 h， the volume swelling ratios of OPBI/H-VBC-2 and OPBI/H-VBC-QA-2（the quaternized membrane） were only 184.2% and 152.4%， respectively； while the swelling ratio of OPBI reached 336.5%. The maximum tensile strengths of OPBI/H-VBC-2 and OPBI/H-VBC-QA-2 reached 36.3 and 21.9 MPa， respectively， which were 56%—233% higher than the 10.9 MPa of OPBI membrane. We also found that the quaternized membranes had a higher ratio of proton conductivity to phosphoric acid absorption level than corresponding unquaternized ones. At 200 ℃， the proton conductivities of the quaternized composite membrane reached 151.5 and 103.4 mS/cm， respectively. Further， a comparative study showed that the quaternized cross-linked blend membranes had a better balance ability of proton conductivity and mechanical strength than most of the reported high-temperature proton exchange membranes（HT-PEMs）.

Key words: Fuel cell, High-temperature proton exchange membrane, Macromolecular crosslinking agent, Hyperbranched polymer, Polybenzimidazole

中图分类号:

O631

TrendMD:

曹凯悦, 彭金武, 李宏斌, 石埕荧, 王鹏, 刘佰军. 基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 2049.

CAO Kaiyue, PENG JinWu, LI Hongbin, SHI Chengying, WANG Peng, LIU Baijun. High-temperature Proton Exchange Membranes Based on Cross-linked Polybenzimidazole/hyperbranched-polymer Blends. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 2049.

图/表 7

Scheme 1 Syntheses of OPBI matrix(A) and H?VBC additive(B) and illustration of membrane fabrication process(C)

Fig.1 1H NMR spectra of OPBI in DMSO?d6(A) and H?VBC in CDCl3(B)

Fig.2 ATR?IR spectra of OPBI, OPBI/H?VBC?QA?1 and OPBT/H?VBC?QA?2

Fig.3 Plots of volume swelling ratios versus doping time(A) and ADL values(B) of the membranes

Table 1 Some properties of the membranes after PA doping

Sample	Tensile strength/MPa	Elongation at break（%)	Young’s modulus/MPa	Volume swelling rate(%)	Conductivity at 200 ℃/(mS·cm^-1)	ADL	?^*
OPBI	10.9	99.7	133.2	336.5	160.1	20.2	7.92
OPBI/H?VBC?1	27.1	89.2	276.4	272.9	135.7	19.3	7.03
OPBI/H?VBC?2	36.3	80.1	305.9	184.2	90.1	12.9	6.98
OPBI/H?VBC?QA?1	17.0	120.2	100.8	212.3	151.5	18.0	8.41
OPBI/H?VBC?QA?2	21.9	79.5	159.6	152.4	103.4	14.7	7.03

Scheme 2 Proposed model of the cross?linked OPBI/H?VBC blends for the performance improvements

Fig.4 Tensile properties(A) and proton conductivity?tensile strength relationships(B) of the membranes

参考文献 19

1	Staffell I.， Scamman D.， Abad A.D.， Balcombe P.， Dodds P. E.， Ekins P.， Shah N.， Ward K. R.， Energy Environ. Sci.， 2019， 12， 463—491
2	He G. W.， Li Z.， Zhao J.， Wang S. F.， Wu H.， Guiver M. D.， Jiang Z. Y.， Adv. Mater.， 2015， 27， 5280—5295
3	Kuo Y. J.， Lin H. L.， Int. J. Hydrogen Energy， 2018， 43， 4448—4457
4	He R. H.， Li Q. F.， Bjerrum N. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2005， 26（12）， 2302—2305（何荣桓，李庆峰， Bjerrum Niels J.. 高等学校化学学报， 2005， 26（12）， 2302—2305）
5	Li X. B.， Ma H. W.， Shen Y. C.， Hu W.， Jiang Z. H.， Liu B. J.， Guiver M. D.， J. Power Sources， 2016， 336， 391—400
6	Zhao J.， Sheng L.， Xue H. J.， Fang J. H.， Yin J.， Chem. J. Chinese Universities， 2005， 33（3）， 645—648（赵晶，盛丽，徐宏杰，房建华，印杰. 高等学校化学学报， 2012， 33（3）， 645—648）
7	Yang J.， Aili D.， Li Q. F.， Xu Y. X.， Liu P. P.， Che Q. T.， Jensen J. O.， Bjerrum N. J. ， He R. H.， Polym. Chem.， 2013， 4， 4768—4775
8	Pu H. T.， Liu L.， Chang Z. H.， Yuan J. J.， Electrochim. Acta， 2009， 54， 7536—7541
9	Liu Y.， Shi Z. X.， Xu H. J.， Fang J. H.， Ma X. D.， Yin J.， Macromolecules， 2010， 43， 6731—6738
10	Wang P.， Liu Z. C.， Li X. B.， Peng J. W.， Hu W.， Liu B. J.， Chem. Commun.， 2019， 55， 6491—6494
11	Luo H. C.， Pu H. T.， Chang Z. H.， Wan D. C.， Pan H. Y.， J. Mater. Chem.， 2012， 22， 20696—20705
12	Li X. B.， Ma H. W.， Wang P.， Liu Z. C.， Peng J. W.， Hu W.， Jiang Z. H.， Liu B. J.， Guiver M. D.， Chem. Mater.， 2020， 32， 1182—1191
13	Yang J. S.， Jiang H. X.， Gao L. P.， Wang J.， Xu Y. J.， He R. H.， Int. J. Hydrogen Energ.， 2018， 43， 3299—3307
14	Ge Q. Q.， Liu Y. Z.， Yang Z. J.， Wu B.， Hu M.， Liu X. H.， Hou J. Q.， Xu T. W.， Chem. Commun.， 2016， 52， 10141—10143
15	Wang D.， Wang S.， Tian X.， Li J. S.， Liu F. X.， Wang X.， Chen H.， Mao T. J.， Liu G.， Int. J. Hydrogen Energ.， 2020， 45， 3176—3185
16	Hu M. S.， Ni J. P.， Liu D. Q.， Wang L.， Acta Polymerica Sininica， 2017，（3）， 534—541（胡美韶，倪江鹏，刘丹青，王雷. 高分子学报， 2017，（3）， 534—541）
17	Yang J. S.， Li Q. F.， Cleemann L. N.， Xu C. X.， Jensen J. O.， Pan C.， Bjerrum N. J.， He R. H.， J. Mater. Chem.， 2012， 22， 11185—11195
18	Hu M.， Li T.， Neelakandan S.， Wang L.， Chen Y.， J. Membr. Sci.，2020， 593，117435
19	Liu F. X.， Wang S.， Chen H， Li J. S.， Tian X.， Wang X.， Mao T. J.， Xu J. M.， Wang Z.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6，16352—16362

[1]	仇心声, 吴芹, 史大昕, 张耀远, 陈康成, 黎汉生. 离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220140.
[2]	陈长利, 米万良, 李煜璟. 单原子催化材料在电化学氢循环应用中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220065.
[3]	罗昪, 周芬, 潘牧. 层级多孔碳载铂催化剂的制备及可达性[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210853.
[4]	刘杰, 李金晟, 柏景森, 金钊, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍. 降低直接甲醇燃料电池浓差极化的含磺化碳管阻水夹层的构建[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220420.
[5]	蒲阳阳, 宁聪, 陆瑶, 刘莉莉, 李娜, 胡朝霞, 陈守文. 新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 2002.
[6]	王跃民, 孟庆磊, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍. 铜,硫掺杂对铁氮碳氧还原催化剂性能的提升作用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1843.
[7]	梁敏慧, 王鹏, 李宏斌, 李天洋, 曹凯悦, 彭金武, 刘振超, 刘佰军. 基于半互穿聚合物网络的高温质子交换膜的制备[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2845.
[8]	华涛, 李胜男, 李凤祥, 王浩楠. 生物电化学系统降解多环芳烃萘及微生物群落研究[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1964.
[9]	于彦存, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍. 超支化聚合物氮修饰Pd催化剂促进甲酸电催化氧化[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1433.
[10]	宋西鹏, 刘金宇, 王丽华, 韩旭彤, 黄庆林. 聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1543.
[11]	林周晨, 黄巧茜, 雷鸣. 石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体负载Pd催化剂的制备及电催化氧化乙醇性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(5): 1013.
[12]	任小蕊, 刘超, 李欢欢, 杨景帅, 何荣桓. 硅氧烷交联的咪唑基团功能化聚苯醚/聚四氟乙烯耐高温质子交换膜[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(5): 1089.
[13]	朱雨昕, HARAGIRIMANA Alphonse, 陆瑶, BUREGEYA Ingabire Providence, 宁聪, 李娜, 胡朝霞, 陈守文. 填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(5): 1051.
[14]	刘家明, 傅凯林, 张泽, 郭伟, 潘牧. 织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 542.
[15]	刘琪, 郭贵宝, 安胜利, 刘金彦. 四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(9): 2062.