硝基修饰MOF-5材料的制备及催化氨基甲酸酯热分解

doi:10.7503/cjcu20130516

高等学校化学学报 ›› 2014, Vol. 35 ›› Issue (3): 613.doi: 10.7503/cjcu20130516

硝基修饰MOF-5材料的制备及催化氨基甲酸酯热分解

张毅^1,², 杨先贵¹, 王庆印^1,², 姚洁¹, 胡静¹, 王公应¹()

1. 中国科学院成都有机化学研究所, 成都 610041
2. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2013-05-31 出版日期:2014-03-10 发布日期:2019-08-01
作者简介:联系人简介: 王公应, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事清洁生产和绿色催化方面的研究. E-mail: gywang@cioc.ac.cn
基金资助:
国家科技支撑计划重大项目(批准号: 2006BAC02A08)、四川省青年科技创新团队项目(批准号: 2013TD0010)和中国科学院知识创新工程项目(批准号: KGCX2-YW-215-2)资助

Synthesis of Nitro-modified MOF-5 and Its Application on Catalyzing the Thermal Decomposition of Carbamates^†

ZHANG Yi^1,², YANG Xiangui¹, WANG Qingyin^1,², YAO Jie¹, HU Jing¹, WANG Gongying^1,^*()

1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Chengdu 610041, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2013-05-31 Online:2014-03-10 Published:2019-08-01
Contact: WANG Gongying E-mail:gywang@cioc.ac.cn
Supported by:
† Supported by the Key Technologies R & D Program of China(No.2006BAC02A08), the Youth Technology Innovation Team Project of Sichuan Province, China(No.2013TD0010) and the Knowledge Innovation Program of the Chinese Academy of Sciences(No.KGCX2-YW-215-2).

摘要/Abstract

摘要：

采用直接混合法在室温下制备了含硝基的金属-有机骨架材料MOF-5-NO₂, 并采用X射线衍射分析, 红外光谱, N₂等温吸附和扫描电子显微镜对其进行了表征. 结果表明, MOF-5-NO₂具有与MOF-5相似的晶体结构和表面形貌, 二者都具有高比表面积及微孔特性, 但由于硝基的吸电子效应, MOF-5-NO₂比MOF-5具有更强的Lewis酸性, 因而对氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的反应具有良好的催化活性. 在无溶剂条件下, MOF-5-NO₂使苯氨基甲酸甲酯热分解的反应速度显著提高, 催化剂转化频率达到ZnO的7倍以上; 二苯甲烷二氨基甲酸苯酯热分解的中间产物减少, 二苯甲烷二异氰酸酯的收率达到81.6%.

关键词: 金属-有机骨架材料, 硝基, 氨基甲酸酯, 热分解, Lewis酸

Abstract:

Metal-organic frameworks(MOFs) are a new class of porous materials that are constructed from transition metal ions and organic ligands, and have potential applications in catalysis, separation and gas storage. MOF-5-NO₂, a metal-organic framework with nitro group, was synthesised by the direct mixing method at room temperature. Characterized by XRD, FTIR, N₂ adsorption and SEM, the crystalline structure and morphology of MOF-5-NO₂ were found resembled that of MOF-5, and both the MOFs exhibited microporosity with high specific surface area. However, the Lewis acidity of MOF-5-NO₂ was stronger than that of MOF-5 for the electron withdrawing effect of —NO₂, which was one of the reasons for the high activity of MOF-5-NO₂ on the synthesis of isocyanates by the thermal decomposition of carbamates. Under solvent-free condition, MOF-5-NO₂ significantly accelerated the reaction rate of the decomposition of methyl N-phenyl carbamate, and the turnover frequency(TOF) was seven times higher than that on ZnO. The intermediate product of the decomposition of methylene diphenyl di(phenylcarbamate) was decreased, and the yield of methylene diphenyl diisocyanate reached 81.6%. In conclusion, MOF-5-NO₂ prepared by the direct mixing method is a very effective catalyst for the thermal decomposition of carbamates, and is potentially better suited for other catalyses by modified with appropriate groups.

Key words: Metal-organic frameworks(MOFs), —NO2, Carbamate, Thermal decomposition, Lewis acid

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

张毅, 杨先贵, 王庆印, 姚洁, 胡静, 王公应. 硝基修饰MOF-5材料的制备及催化氨基甲酸酯热分解. 高等学校化学学报, 2014, 35(3): 613.

ZHANG Yi, YANG Xiangui, WANG Qingyin, YAO Jie, HU Jing, WANG Gongying. Synthesis of Nitro-modified MOF-5 and Its Application on Catalyzing the Thermal Decomposition of Carbamates^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(3): 613.

图/表 7

Fig.1 XRD patterns of MOF-5(b), MOF-5-NH2(c) and MOF-5-NO2(d) (A) Compared with simulated MOF-5(a); (B) compared with commercial ZnO(a).

Fig.2 FTIR spectra of MOF-5-NO2(a), MOF-5(b) and MOF-5-NH2(c) before(A) and after(B) pyridine absorbed

Fig.3 N2 adsorption isotherms(A) and H-K differential pore volume plots(B) of MOF-5(a), MOF-5-NO2(b) and MOF-5-NH2(c)

Table 1 Surface areas of MOF-5, MOF-5-NO2 and MOF-5-NH2 based on N2 adsorption isotherms

Sample	Surface area/(m²·g^-1)
Sample	BET	Langmuir	Micropore^*	External^*
MOF-5	331	410	300	31
MOF-5-NO₂	263	322	236	27
MOF-5-NH₂	231	287	206	25

Fig.4 SEM image of MOF-5-NO2

Table 2 Results of thermal decomposition of MPC*

Catalyst	Reaction time/min	Turnover frequency/min^-1	Yield of PI(%)
ZnO	180	0.153	51.3
MOF-5	140	0.453	51.8
MOF-5-NH₂	220	0.261	44.4
MOF-5-NO₂	70	1.086	51.5

Table 3 Results of thermal decomposition of MDPC*

Catalyst	Conversion(%)	Yield(%)
Catalyst	Conversion(%)	MDI	MPI
ZnO	99.2	68.7	18.8
MOF-5	99.4	74.3	14.1
MOF-5-NO₂	99.5	81.6	10.8

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