非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用

doi:10.7503/cjcu20150645

高等学校化学学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (11): 2256.doi: 10.7503/cjcu20150645

非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用

明美君¹, 毕婷君², 李象远²()

1. 四川大学化学学院, 成都 610065
2. 四川大学化学工程学院, 成都 610065

收稿日期:2015-08-14 出版日期:2015-11-10 发布日期:2015-10-19
作者简介:联系人简介: 李象远, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事应用量子化学研究. E-mail:xyli@scu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 91441132)资助

Nonequilibrium Solvation Theory Based on Constrained Equilibrium Principle and Its Applications^†

MING Meijun¹, BI Tingjun², LI Xiangyuan^2,^*()

1. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610065, China
2. College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

Received:2015-08-14 Online:2015-11-10 Published:2015-10-19
Contact: LI Xiangyuan E-mail:xyli@scu.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.91441132)

摘要/Abstract

摘要：

基于经典热力学约束平衡方法, 采用新非平衡溶剂化理论研究了Np $O 2 +$ -Np $O 2 2 +$ 体系电子转移反应的溶剂重组能, 采用限制密度泛函理论实现电荷定域, 用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷. 计算结果表明, 新双球模型和数值解都给出了一致的溶剂重组能理论计算值.

关键词: 非平衡溶剂化, 约束平衡态, 电子转移, 溶剂重组能

Abstract:

A novel nonequilibrium solvation theory established recently by the authors was introduced. Differing from the traditional ones, the present theory was based on the constrained equilibrium principle of classical thermodynamics. The calculations of solvent reorganization energy were performed with the electron transfer system of Np $O 2 +$ -Np $O 2 2 +$ as an example. The constrained density functional theory was adopted for the charge localization of the system and IEF-PCM was used for the gain of polarization charges in water. Both two-sphere model and numerical solution give consistent and reasonable solvent reorganization energies.

Key words: Nonequilibrium solvation, Constrained equilibrium state, Electron transfer, Solvent reorganization energy

中图分类号:

O641

TrendMD:

明美君, 毕婷君, 李象远. 非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用. 高等学校化学学报, 2015, 36(11): 2256.

MING Meijun, BI Tingjun, LI Xiangyuan. Nonequilibrium Solvation Theory Based on Constrained Equilibrium Principle and Its Applications^†. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(11): 2256.

图/表 3

Table 1 Total energies, bond lengths and Mulliken charges on atoms for species NpO2m+(m=1,2) in gas and solution phase(in parentheses)

Species	E_tot/(kJ·mol^-1)		d(Np=O)/nm		q(Np)/e		q(O)/e
Species	Calcd.	Ref.[21]	Calcd.	Ref.[21]	Calcd.	Ref.[21]	Calcd.	Ref.[21]
Np $O 2 +$	-554663(-555222)	-554565(-555168)	0.174(0.181)	0.174(0.179)	1.68(2.00)	1.68(2.20)	-0.34(-0.50)	-0.34(-0.60)
Np $O 2 2 +$	-552978(-554485)	-553005(-554509)	0.172(0.176)	0.171(0.175)	2.06(2.56)	2.02(2.50)	-0.03(-0.28)	-0.01(-0.25)

Table 1 Total energies, bond lengths and Mulliken charges on atoms for species NpO2m+(m=1,2) in gas and solution phase(in parentheses)

Species	E_tot/(kJ·mol^-1)		d(Np=O)/nm		q(Np)/e		q(O)/e
Species	Calcd.	Ref.[21]	Calcd.	Ref.[21]	Calcd.	Ref.[21]	Calcd.	Ref.[21]
Np $O 2 +$	-554663(-555222)	-554565(-555168)	0.174(0.181)	0.174(0.179)	1.68(2.00)	1.68(2.20)	-0.34(-0.50)	-0.34(-0.60)
Np $O 2 2 +$	-552978(-554485)	-553005(-554509)	0.172(0.176)	0.171(0.175)	2.06(2.56)	2.02(2.50)	-0.03(-0.28)	-0.01(-0.25)

Fig.1 Geometries of precursor(A) and transition state(B) of self-exchange NpO2++NpO22+ NpO22++NpO2+ in water

Table 2 Solvent reorganization energy and activation energy by two-sphere model and numerical solution

Species	$R 1 *$ /nm	$R 2 *$ /nm	$λ s$	$λ$	ΔG^*/(kJ·mol^-1)	$Δ G * (Expt)$ ^[26]/(kJ·mol^-1)
Eq(M)^[23]	0.432	0.439	82.1	164.4	41.1	34.7
Eq(M)	0.292	0.309	160.9	242.4	60.8
Eq(Li)	0.292	0.309	83.0	165.3	41.3
Numerical			102.9	185.6	46.4

Table 2 Solvent reorganization energy and activation energy by two-sphere model and numerical solution

Species	$R 1 *$ /nm	$R 2 *$ /nm	$λ s$	$λ$	ΔG^*/(kJ·mol^-1)	$Δ G * (Expt)$ ^[26]/(kJ·mol^-1)
Eq(M)^[23]	0.432	0.439	82.1	164.4	41.1	34.7
Eq(M)	0.292	0.309	160.9	242.4	60.8
Eq(Li)	0.292	0.309	83.0	165.3	41.3
Numerical			102.9	185.6	46.4

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