纤维素丙酸酯-g-二乙二醇正十六烷基醚固-固相变材料的制备及性能

doi:10.7503/cjcu20141027

高等学校化学学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (6): 1221.doi: 10.7503/cjcu20141027

纤维素丙酸酯-g-二乙二醇正十六烷基醚固-固相变材料的制备及性能

王栋¹, 韩娜¹(), 张兴祥¹(), 王乐军², 王宁¹, 李伟¹, 于万永¹, 李志南¹

1. 改性与功能纤维天津市重点实验室, 天津工业大学材料科学与工程学院, 天津 300387
2. 恒天海龙股份有限公司, 潍坊 261100

收稿日期:2014-11-21 出版日期:2015-06-10 发布日期:2015-05-06
作者简介:联系人简介: 韩娜, 女, 博士, 副教授, 主要从事功能及智能高分子的制备及应用研究. E-mail:hanna@tjpu.edu.cn;张兴祥, 男, 博士, 教授, 主要从事功能及智能高分子的制备及应用研究. E-mail: zhangxingxing@tipu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21206123, 51203113)、教育部博士学科点专项科研基金(批准号: 20111201120001)、博士后面上基金(批准号: 2014M551026)、天津市应用基础与前沿技术研究计划青年基金(批准号: 13JCQNJC02300)、山东省博士后创新项目专项资金(批准号: 201402011)和天津工业大学第十一届学生课外学术科技竞赛项目(批准号: 2014028)资助

Preparation and Characterization of Cellulose Propionate-g-diethylene Glycol Hexadecyl Ether Solid-solid Phase Change Material^†

WANG Dong¹, HAN Na^1,^*(), ZHANG Xingxiang^1,^*(), WANG Lejun², WANG Ning¹, LI Wei¹, YU Wanyong¹, LI Zhinan¹

1. Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and Functional Fiber, School of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China
2. CHTC Helon Co. Ltd., Weifang 261100, China

Received:2014-11-21 Online:2015-06-10 Published:2015-05-06
Contact: HAN Na,ZHANG Xingxiang E-mail:hanna@tjpu.edu.cn;zhangxingxing@tipu.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21206123, 51203113), the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20111201120001), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2014M551026), the Applied Basic Research and Frontier Technology Research Programs of Young Foundation Funded by Tianjin Municipal Science and Technology Commission, China(No.13JCQNJC02300), the Doctoral Fund for Innovation Project of Shandong Province, China(No.201402011) and the Student Technology Competition Works of Tianjin Polytechnic University, China(No.2014028)

摘要/Abstract

摘要：

以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂, 微晶纤维素为骨架材料, 二乙二醇正十六烷基醚(E₂C₁₆)为相变材料, 采用化学接枝法制备了系列纤维素丙酸酯-g-二乙二醇正十六烷基醚(CP-g-E₂C₁₆)固-固相变材料. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)对CP-g-E₂C₁₆相变材料的结构和热性能进行了表征. 结果表明, 得到了E₂C₁₆的取代度和接枝含量分别为0.12~0.37和17.1%~33.4%的CP-g-E₂C₁₆固-固相变材料. CP-g-E₂C₁₆接枝共聚物的相变温度和相变焓分别为25~34 ℃和40~62 J/g, 符合人的体感舒适温度范围. CP-g-E₂C₁₆固-固相变材料的耐热温度高于237 ℃, 与E₂C₁₆相比提高21~40 ℃, 有望应用于熔融纺丝法制备纤维素基储热调温纤维领域.

关键词: 纤维素, 二乙二醇正十六烷基醚, 固-固相变材料, 热力学行为

Abstract:

A series of cellulose propionate-g-diethylene glycol hexadecyl ether(CP-g-E₂C₁₆) solid-solid phase change materials was prepared by chemical grafting method with dibutyl tin dilaurate(DBTDL) as the catalyst, cellulose as the matrix material, diethylene glycol hexadecyl ether as the functional substance. The structure, phase change properties and thermal stability were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum(¹H NMR), differential scanning calorimetry(DSC), thermogravimetric analysis(TG) and wide-angle X-ray diffraction(XRD). The results showed that CP-g-E₂C₁₆ solid-solid phase change materials were prepared. CP-g-E₂C₁₆ copolymers with different feeding ratios, substitute degree and grating percents of E₂C₁₆ are in the range of 0.12—0.37 and 17.1%―33.4%, respectively. The onset melting temperatures of CP-g-E₂C₁₆ are in the range of 25—34 ℃, the melting enthalpy increases from 40 to 62 J/g. The thermal resistant temperatures of CP-g-E₂C₁₆ are all higher than 237 ℃, which are 21—40 ℃ higher than E₂C₁₆. All the products show good temperature-adjusting performance for solid-solid phase transition, which is expected to be used in cellulose-based thermo-regulating fiber field.

Key words: Cellulose, Diethylene glycol hexadecyl ether, Solid-solid phase change material, Thermal denaturation

中图分类号:

O631

TrendMD:

王栋, 韩娜, 张兴祥, 王乐军, 王宁, 李伟, 于万永, 李志南. 纤维素丙酸酯-g-二乙二醇正十六烷基醚固-固相变材料的制备及性能. 高等学校化学学报, 2015, 36(6): 1221.

WANG Dong, HAN Na, ZHANG Xingxiang, WANG Lejun, WANG Ning, LI Wei, YU Wanyong, LI Zhinan. Preparation and Characterization of Cellulose Propionate-g-diethylene Glycol Hexadecyl Ether Solid-solid Phase Change Material^†. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(6): 1221.

图/表 11

Table 1 Feeding ratio and composition of raw materials

Sample	n(Prepolymer)∶n(CP)	n(CP₂O)∶n(CELL)	m(CELL)/g	m(AmimCl)/g	V(CP₂O)/mL
a	4∶1	2∶1	1.0	19.2	1.6
b	4∶1	4∶1	1.0	19.2	3.2
c	4∶1	6∶1	1.0	19.2	4.8
d	4∶1	8∶1	1.0	19.2	6.4
e	6∶1	2∶1	0.7	12.8	1.1
f	6∶1	4∶1	0.7	12.8	2.2
g	6∶1	6∶1	0.7	12.8	3.2
h	6∶1	8∶1	0.7	12.8	4.3
i	8∶1	2∶1	0.5	9.6	0.8
j	8∶1	4∶1	0.5	9.6	1.6
k	8∶1	6∶1	0.5	9.6	2.4
l	8∶1	8∶1	0.5	9.6	3.2

Fig.1 FTIR spectra of E2C16(a), cellulose(b), prepolymer(c) and CP-g-E2C16 copolymers(d, sample g)

Scheme 1 Synthesis of cellulose propionate-g-diethylene glycol hexadecyl ether

Fig.2 1H NMR spectrum of CP-g-E2C16 copolymers(sample g) DSP=0.14, DSE2C16=0.22.

Table 2 1H NMR analysis of CP-g-E2C16 samples

Sample	b	c	d	f	g	h	j	k	l
$w E 2 C 16$ (%)	19.4	17.1	25.9	32.2	25.9	33.4	31.3	24.8	32.2
$D S P$	0.10	0.16	0.41	0.09	0.14	0.31	0.15	0.21	0.18
$D S E 2 C 16$	0.14	0.12	0.24	0.32	0.22	0.37	0.31	0.21	0.33

Table 2 1H NMR analysis of CP-g-E2C16 samples

Sample	b	c	d	f	g	h	j	k	l
$w E 2 C 16$ (%)	19.4	17.1	25.9	32.2	25.9	33.4	31.3	24.8	32.2
$D S P$	0.10	0.16	0.41	0.09	0.14	0.31	0.15	0.21	0.18
$D S E 2 C 16$	0.14	0.12	0.24	0.32	0.22	0.37	0.31	0.21	0.33

Fig.3 DSC curves of E2C16, CP and CP-g-E2C16 copolymers

Table 3 DSC data of CP-g-E2C16 copolymers and native materials

Sample	n(Prepolymer)∶n(CP)	n(CP₂O)∶n(CELL)	Heating			Cooling
Sample	n(Prepolymer)∶n(CP)	n(CP₂O)∶n(CELL)	T_onset/℃	T_p/℃	ΔH_m/(J·g^-1)	T_onset/℃	T_p/℃	ΔH_c/(J·g^-1)
E₂C₁₆			28	35	94	19	25	93
CP		6∶1			0			0
c	4∶1	6∶1	28	35	45	13	23	45
g	6∶1	6∶1	27	35	48	11	22	48
k	8∶1	6∶1	25	36	52	11	23	52

Fig.4 TG(A) and DTG(B) curves of CP(a), E2C16(b),CEll(c) and CP-g-E2C16 copolymersPpartly enlarge TG curve of (A). d. sample c; e. sample g; f. sample k.

Table 4 Thermogravimetic analysis of CP-g-E2C16 copolymers

Sample	T_5%/℃	T_onset/℃	T_p/℃	Mass fraction(%)
CELL	321	317	335	75.6
E₂C₁₆	256	246	295	98.0
CP	171	138	285	82.8
c	298	289	332	92.1
g	296	285	329	93.0
k	287	276	319	94.2

Fig.5 XRD patterns of CELL, E2C16 and CP-g-E2C16 copolymers at 0 ℃

Fig.6 Typical GPC molecular weight distribution data for CP-g-E2C16 copolymers(sample d) in DMF at 40 ℃

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