冲突芳香性Ca3B8纳米团簇转子的理论研究

doi:10.7503/cjcu20250149

摘要/Abstract

摘要：

基于全局极小搜索和理论计算, 预测了具有冲突芳香性的Ca₃B₈纳米团簇分子转子. 研究表明， Ca₃B₈全局极小团簇具有独特的三层同轴反夹心结构: 较小畸变的B©B₇分子轮为中间层, 上层为一个水平方向的 Ca₂单元, 下层为一个Ca原子. 玻恩-奥本海默分子动力学模拟揭示：在300及600 K条件下， Ca₃B₈团簇具有新颖的动力学流变性， Ca₂单元可以在伞状CaB₈上方围绕中心轴自由旋转. 在单点CCSD(T)/6-311+G(d)//PBE0/ 6-311+G(d)水平上, Ca₃B₈团簇旋转能垒仅为0.25 kJ/mol. 电荷数据揭示3个Ca原子向中间的B©B₇分子轮有明显的电荷转移, Ca₃B₈团簇可近似为[Ca₂]²⁺[B©B₇]^4-[Ca]²⁺离子化合物. 化学键分析结果表明, Ca₃B₈团簇中间的B©B₇分子轮具有8π和6σ离域电子, 为冲突芳香性体系. Ca₃B₈团簇具有冲突芳香性的硼基纳米团簇转子, 进一步拓展了硼基动力学流变性体系的研究领域.

关键词: 分子转子, 硼合金团簇, 全局极小, 动力学流变性, 冲突芳香性

Abstract:

The unique structure， properties and potential application prospects of nanocluster molecular rotors have aroused extensive attention from researchers. The electron-deficient nature of boron makes boron-based clusters a fertile ground for designing nanocluster molecular rotors. In 2010， the discovery of the dynamic fluxionality of B $19 -$ cluster initiated the research on boron-based nonocluster molecular rotors. Metal doping is an effective strategy for expanding the family members of boron-based cluster molecular rotors. Among the currently reported boron alloy molecular rotors， the boron cluster units all possess aromaticity. Herein， the first nano-rotor of Ca₃B₈ cluster with conflicting aromaticity has been theoretically predicted， based on computational global-minimum searches and quantum chemical calculations. It features a unique three-layer coaxial inverted sandwich structure： a slightly distorted B©B₇ molecular wheel serves as the middle layer， with a horizontal Ca₂ dimer above and a Ca atom below. Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations reveal that the boron-based Ca₃B₈ cluster possesses novel dynamic fluxionality： the Ca₂ dimer can rotate freely on the umbrella-like CaB₈base plate around the central axis at 300 and 600 K. The rotation barrier is only 0.25 kJ/mol at the single-point CCSD（T）/6-311+G（d）//PBE0/6-311+ G（d） level. Ca₃B₈ can be approximatively formulated as ［Ca₂］²⁺［B©B₇］^4-［Ca］²⁺， due to the weak B—Ca covalent bonding and obviously charge transfer from the Ca atoms to the boron motif. Chemical bonding analyses reveal that Ca₃B₈ has 8π and 6σ delocalized electrons on distorted B₈wheel， leading to a conflicting-aromatic system. Ca₃B₈ represents the first boron alloy nano-rotor with conflicting-aromaticity， further expanding the research field of boron-based fluxional systems.

Key words: Molecular rotor, Boron alloy cluster, Global minimum, Fluxionality, Conflicting-aromaticity

中图分类号:

O641

TrendMD:

李永霞, 程雅璇, 郭谨昌. 冲突芳香性Ca₃B₈纳米团簇转子的理论研究. 高等学校化学学报, 2025, 46(9): 20250149.

LI Yongxia, CHENG Yaxuan, GUO Jinchang. Theoretical Study of the Conflicting-aromatic Ca₃B₈ Nanocluster Rotor. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(9): 20250149.

图/表 10

Fig.1 Optimized global minimum(GM, 1) structure and nineteen low⁃lying isomers(2—20) of Ca3B8 at the PBE0/6⁃311+G(d) levelRelative energies are listed in kJ/mol at the single-point CCSD（T）/6-311+G（d） level using their PBE0 geometries， with ZPE corrections at PBE0/6-311+G（d）.

Fig.2 Bond distances(nm)(A), Wiberg bond indices(WBIs)(B), and natural population analysis(NPA) charges(|e|)(C) of Ca3B8 cluster at the PBE0/6⁃311+G(d) level

Fig.3 Displacement vectors of soft vibrational mode of the GM(A) and imaginary soft vibrational mode of the TS(B)

Fig.4 Structural evolution of Ca3B8 cluster during the dynamic rotation of Ca2 dimer with respect to the B©B7 baseplateThe Ca2 dimer is assumed to rotate clockwise in the presentation.

Fig.5 Canonical molecular orbitals(CMOs) for the GM of Ca3B8 cluster（A） Seven σ CMOs for the periphery of B7 ring；（B） one σ bond associated with the Ca2 dimer；（C） three delocalized σ CMOs for the B©B7 wheel；（D） four delocalized π CMOs.The corresponding orbital energies are shown in eV.

Fig.6 AdNDP bonding pattern for GM of Ca3B8 cluster with occupation numbers(ONs, in |e|)(A) Seven 2c-2e B—B σ bonds; (B) one 2c-2e Ca—Ca σ bond; (C) three 8c-2e delocalized σ bonds; (D) three 8c-2e delocalized π bonds and one 11c-2e delocalized π bond.

Fig.7 Nucleus independent chemical shifts in the z direction(NICS zz ) for Ca3B8(1) clusterNICS zz （0）（black color） is calculated at the center of a B3 triangle， whereas NICS zz （0.1）（red color） is calculated at 0.1 nm above the B3 triangle centers.

Fig.8 Simulated infrared spectrum of Ca3B8(1) cluster at the PBE0/6⁃311+G(d) level

Fig.9 HOMO, LUMO and its energy gap of Ca3B8(1) cluster at the PBE0/6⁃311+G(d) level

Fig.10 Optimized structures of Ca3B8[C3N2H2(CH3)2]4(A) and Ca3B8(C6H6)4(B) at the PBE0/6⁃311+G(d) level

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冲突芳香性Ca₃B₈纳米团簇转子的理论研究

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