平面五配位硅、 锗XBe5H6(X=Si, Ge)团簇

doi:10.7503/cjcu20210807

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论PBE0方法, 在aug-cc-pVTZ水平上理论预测了含平面五配位硅和锗原子的XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇. 势能面系统搜索及高精度量化计算表明, 它们均为全局极小结构. XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇整体呈完美的扇形结构: Si/Ge原子被5个金属Be原子配位; 4个H原子以桥基方式与Be原子相键连, 剩余的2个 H原子以端基方式与两端的Be原子成键. 化学键分析表明, XBe₅H₆(X=Si, Ge) 团簇中XBe₅单元具有完全离域的1个π及3个σ键, 外围铍氢间形成4个Be—H—Be 三中心二电子(3c-2e)键及2个定域的Be—H键. XBe₅单元上离域的2π及6σ电子赋予体系π和σ双重芳香性, 并使Si/Ge原子满足八隅律（或八电子规则）. 能量分解-化学价自然轨道分析揭示, Si/Ge和Be₅H₆之间主要为电子共享键.

关键词: 平面五配位硅, 全局极小结构, 化学键, π/σ双重芳香性, 八电子规则

Abstract:

Computational design of ternary XBe₅H₆（X=Si， Ge） clusters was reported， which were global-minimum structures on the potential energy surfaces， featuring planar pentacoordinate silicon/germanium（ppSi/Ge）. XBe₅H₆（X=Si， Ge） clusters have the perfect fan-shaped structures： Si/Ge atoms are coordinated by five Be atoms； four H atoms are bonded to Be atoms in bridge mode， and the remaining two H atoms are bonded to Be atoms at both ends. Chemical bonding analyses reveal that the ppSi/Ge core is governed by delocalized 2π/6σ bonding， that is， double π/σ aromaticity， which also makes the Si/Ge atom conform to the octet rule. Additional twelve electrons are contributed to peripheral Be—H—Be and Be—H σ bonding. Energy decomposition analysis-Natural orbital for chemical valence（EDA-NOCV） analyses indicate that there is mainly electron-sharing bonding between the Si/Ge and Be₅H₆ ligands.

Key words: Planar pentacoordinate silicon, Global minimum structure, Chemical bonding, Double π/σ aromati-city, Eight-electron counting

中图分类号:

O641

TrendMD:

郭谨昌, 刘芳林. 平面五配位硅、锗XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210807.

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图/表 9

Fig.1 Optimized global minimum(GM) structures of SiBe5H6(1) and GeBe5H6(2) at the PBE0/aug?cc?pVTZ level along with seven lowest?lying isomer(nB—nH)Relative energies are listed in kJ/mol at the single?point CCSD(T) level using their PBE0 geometries, with zero?point energy(ZPE) corrections at PBE0. Values in parentheses are the relative energetics at single?point CCSD(T)/aug?cc?pVTZ//B3LYP/aug?cc?pVTZ level, including ZPE corrections at B3LYP.

Fig.2 Bond distances(nm, A1, B1), Wiberg bond indices(WBIs, A2, B2), and natural atomic charges(|e|, A3, B3) of SiBe5H6(1)(A1—A3) and GeBe5H6(2)(B1—B3) clusters at the PBE0/aug?cc?pVTZ level

Fig.3 Canonical molecular orbitals(CMO) pictures of SiBe5H6(1)

Fig.4 Adaptive natural density partitioning(AdNDP) bonding scheme of SiBe5H6(1)Occupation numbers(ONs) are shown.

Table 1 EDA-NOCV results of XBe5H6(X=Si, Ge) cluster at the PBE0/TZ2P//PBE0/aug-cc-pVTZ level, using X(3s13px13py13pz1) and Be5H6(Quintet) as interacting fragments

System	Interaction	ΔE_int/ （kJ·mol^-1）	ΔE_Pauli/ （kJ·mol^-1）	ΔE_elstat^a / （kJ·mol^-1）	ΔE_orb^a / （kJ·mol^-1）	ΔE_orb（1）^b / （kJ·mol^-1）	ΔE_orb（2）^b / （kJ·mol^-1）	ΔE_orb（3）^b / （kJ·mol^-1）	ΔE_orb（4）^b / （kJ·mol^-1）	ΔE_{orb（rest）}^b / （kJ·mol^-1）
SiBe₅H₆	—	-1438.1	719.91	-1137.3	-1020.7					-14.4
				（52.7%）	（47.3%）					（1.4%）
	X?Be₅H₆ electron?					-173.3
	sharing π bond					（17.0%）
	X?Be₅H₆ electron?						-288.0	-268.1	-276.9
	sharing σ bond						（28.2%）	（26.3%）	（27.1%）
GeBe₅H₆	—	-1503.4	873.2	-1293.2	-1083.4					-20.3
				（54.4%）	（45.6%）					（2.0%）
	X?Be₅H₆ electron?					-174.6
	sharing π bond					（16.1%）
	X?Be₅H₆ electron?						-298.2	-268.1	-322.2
	sharing σ bond						（27.5%）	（24.7%）	（29.7%）

Fig.5 Plot of the deformation densities(Δρ) for EDA?NOCV analysis of SiBe5H6(1)The isovalues of the surfaces are 0.002. The direction of electron flow is from red to blue. Energy values are given in kJ/mol.

Fig.6 Nucleus independent chemical shifts(NICSs) for SiBe5H6(1)(A) and GeBe5H6(2)(B) clustersNICS(0)(blue color) is calculated at the center of a triangle, whereas NICS(0.1)(red color) is calculated at 0.1 nm above the X atom, Be—X and Be—X—Be triangle centers.

Fig.7 Color?filled maps of iso?chemical shielding surfaces in z direction, ICSS(0) zz and ICSS(0.1) zz for SiBe5H6(1)(A) and GeBe5H6(2)(B)

Fig.8 Simulated infrared spectra of SiBe5H6(A) and GeBe5H6(B) at the PBE0 level

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平面五配位硅、锗XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇

Planar Pentacoordinate Silicon and Germanium in XBe₅H₆（X=Si， Ge） Clusters

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