热激活延迟荧光敏化荧光薄膜激发态弛豫：受体跃迁偶极矩的关键作用

doi:10.7503/cjcu20250161

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (10): 20250161.doi: 10.7503/cjcu20250161

热激活延迟荧光敏化荧光薄膜激发态弛豫：受体跃迁偶极矩的关键作用

杜敏¹, 郭子龙¹^,³(), 马骁楠¹, 杨文胜¹^,²()

^1.天津大学分子+研究院，天津 300072
^2.河南大学纳米科学与工程研究院，开封 475004
^3.长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022

收稿日期:2025-06-09 出版日期:2025-10-10 发布日期:2025-08-01
通讯作者: 郭子龙 E-mail:zilong.guo@cust.edu.cn;wsyang@henu.edu.cn
作者简介:杨文胜，男，博士，教授，主要从事胶体与界面化学方面的研究. E-mail： wsyang@henu.edu.cn
基金资助:
国家重点研发计划项目(2020YFA0714603);国家重点研发计划项目(2020YFA0714604)

Excited-state Relaxation in Thermally Activated Delayed Fluorescence-sensitized Fluorescence Films： The Critical Role of Acceptor Transition Dipole Moment

DU Min¹, GUO Zilong¹^,³(), MA Xiaonan¹, YANG Wensheng¹^,²()

^1.Institute of Molecular Plus，Tianjin University，Tianjin 300072，China
^2.Engineering Research Center for Nanomaterials，Henan University，Kaifeng 475004，China
^3.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China

Received:2025-06-09 Online:2025-10-10 Published:2025-08-01
Contact: GUO Zilong E-mail:zilong.guo@cust.edu.cn;wsyang@henu.edu.cn
Supported by:
the National Key Research & Development Program of China(2020YFA0714603)

1. ESM to 20250161.pdf(1471KB)

摘要/Abstract

摘要：

在热激活延迟荧光（TADF)敏化荧光（TSF）体系中，受体跃迁偶极矩（TDM）对激发态弛豫路径的影响尚不明确. 本文通过构建受体TDM差异显著的TSF薄膜—双[4-(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)苯基]硫砜/1，3，5，7-四甲基-8-苯基-氟硼二吡咯（DMAC-DPS/TMePh-BDP）与双二苯胺基苯基蒽醌/2，4-双[4-(二乙氨基)-2-羟基苯基]方酸[AQ(PhDPA)₂/DiEA-SQ]，利用稳态/瞬态荧光技术探究了模型体系的激发态弛豫路径. 结果表明， TDM较大的DiEA-SQ通过增强光谱重叠积分扩大Förster半径（R₀），从而有效抑制了Dexter能量转移（DET）. 值得注意的是，高TDM受体虽可抑制DET导致的无辐射弛豫，但其光致发光量子产率因自吸收（SA）效应而显著降低. 研究发现，提升受体TDM是增强Förster共振能量转移（FRET）效率并抑制DET的有效策略，但需设计具有更大斯托克斯位移的受体分子或结合光学结构以抑制SA效应. 这种机理层面的理解为TSF发光器件的设计提供了理论支撑.

关键词: 热激活延迟荧光敏化荧光, 跃迁偶极矩, F?rster共振能量转移, Dexter能量转移, 自吸收效应

Abstract:

In thermally activated delayed fluorescence（TADF）-sensitized fluorescence（TSF） systems， the role of acceptor transition dipole moment（TDM） in governing excited-state energy relaxation pathways remains insufficiently understood. To elucidate this mechanism， we constructed TSF films with distinct acceptor TDMs： bis［4-（9，9- dimethyl-9，10-dihydroacridine）phenyl］-solfone/1，3，5，7-tetramethyl-8-phenyl-BODIPY（DMAC-DPS/TMePh-BDP） and 2，6-bis［4-（diphenylamino）phenyl］-9，10-anthraquinone/2，4-bis（4-diethylamino-2-hydroxyphenyl）-squaraine ［AQ（PhDPA）₂/DiEA-SQ］. The excited state relaxation dynamics in these TSF systems was systematically investigated using steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy. The experimental results show that DiEA-SQ with larger TDM effectively suppresses Dexter energy transfer（DET） by enhancing the spectral overlap integral to extend the Förster radius（R₀）. Notably， while high-TDM acceptors can inhibit non-radiative relaxation caused by DET， their photoluminescence quantum yield significantly decreases due to the self-absorption（SA） effect. Our findings suggest that increasing acceptor TDM is an effective strategy to enhance Förster resonance energy transfer（FRET） efficiency and suppress DET， but designing acceptor molecules with large Stokes shifts or targeted optical engineering is essential to mitigate SA effects. This mechanistic understanding provides critical insights for developing TSF optoelectronic devices.

Key words: TADF-sensitized fluorescence, Transition dipole moment, F?rster resonance energy transfer, Dexter energy transfer, Self-absorbance

中图分类号:

O644.12

TrendMD:

杜敏, 郭子龙, 马骁楠, 杨文胜. 热激活延迟荧光敏化荧光薄膜激发态弛豫：受体跃迁偶极矩的关键作用. 高等学校化学学报, 2025, 46(10): 20250161.

DU Min, GUO Zilong, MA Xiaonan, YANG Wensheng. Excited-state Relaxation in Thermally Activated Delayed Fluorescence-sensitized Fluorescence Films： The Critical Role of Acceptor Transition Dipole Moment. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(10): 20250161.

图/表 7

Fig.1 Chemical structures of TMePh⁃BDP and DiEA⁃SQ(A), absorption spectra of TMePh⁃BDP and DiEA⁃SQ in chloroform(B), normalized absorption and emission spectra of DMAC⁃DPS(donor, λex=330 nm) and TMePh⁃BDP(acceptor, λex=470 nm)(C), AQ(PhDPA)2(donor, λex=350 nm) and DiEA⁃SQ(acceptor, λex=590 nm)(D) measured in PMMA films

Fig.2 Measured emission spectra of DMAC⁃DPS/TMePh⁃BDP(λex=330 nm)(A) and AQ(PhDPA)2/DiEA⁃SQ(λex=350 nm)(B) in PMMA films with varying FE doping concentration, PLQYand contribution for PLQY of DMAC⁃DPS and TMePh⁃BDP(C) as well as AQ(PhDPA)2 and DiEA⁃SQ(D) in PMMA films with varying FE doping concentration

Fig.3 Measured prompted component of fluorescence decay traces(λex=350 nm) and corresponding fitting of DMAC⁃DPS/TMePh⁃BDP(A) and AQ(PhDPA)2/DiEA⁃SQ(B) in PMMA films with varying FE doping concentration, measured delayed component of fluorescence decay traces(λex=350 nm) and corresponding fitting of DMAC⁃DPS/TMePh⁃BDP(C) and AQ(PhDPA)2/DiEA⁃SQ(D) in PMMA films with varying FE doping concentrationThe prompted and delayed components of fluorescence decay traces were monitored at detection wavelengths of 450 nm （DMAC-DPS/TMePh-BDP） and 580 nm （AQ（PhDPA）2/DiEA-SQ）， respectively.

Table 1 Measured photophysical parameters of TSF doped PMMA films with varying FE doping concentration

Molecule	FE（%）	τ_PF/ns	τ_DF/μs	Φ_FRET（%）	10^-7k_ISC/s^-1	10^-5k_rISC/s^-1	10^-8k_FRET/s^-1	R₀/nm	R/nm	10^-5k_DET/s^-1
DMAC⁃DPS	0	13.90	5.36	—	1.65	2.43	—	—	—	—
	0.20	9.64	4.04	30.65			0.32	3.45	3.96	0.44
	0.40	6.90	3.58	50.36			0.73		3.45	0.65
	0.60	5.08	2.32	63.45			1.25		3.15	2.09
	0.80	4.15	2.14	70.14			1.69		3.00	2.41
	1.00	3.52	2.06	74.68			2.12		2.88	2.58
		Φ_F=78.17%， Φ_PF=60.26%， Φ_DF=17.91%
AQ（PhDPA）₂	0	4.83	77.89	—	10.80	0.27	—	—	—	—
	0.02	3.65	72.33	24.43			0.67	5.81	7.02	-0.02
	0.05	2.35	68.04	51.35			2.19		5.76	-0.05
	0.08	1.80	66.54	62.73			3.49		5.33	-0.07
	0.13	1.02	61.56	78.88			7.73		4.67	-0.08
	0.20	0.69	54.30	85.71			12.42		4.31	-0.06
		Φ_F=63.52%， Φ_PF=30.50%， Φ_DF=33.02%

Fig.4 Measured FRET(A) and DET(B) rate in DMAC⁃DPS/TMePh⁃BDP and AQ(PhDPA)2/DiEA⁃SQ doped PMMA films with varying FE doping concentration

Fig.5 Comparison of non⁃radiative relaxation contribution(η) from DET between TADF donor and FE acceptor， and from SA/NR/CQ processes of FE molecules in DMAC⁃DPS/TMePh⁃BDP(A) and AQ(PhDPA)2/DiEA⁃SQ(B) doped PMMA films with varying FE doping concentration

Fig.6 Schematic of photophysical processes in TSF films with low(A) and high(B) TDM of FEAt low TDM， FRET requires shorter R， enhancing non-radiative relaxation through DET. Conversely， higher TDM enable FRET to occur at extended R， thereby reducing DET-mediated non-radiative relaxation while simultaneously increasing non-radiative relaxation through SA/CQ processes.

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