Co基碳材料双功能催化剂在电芬顿体系中高效降解环丙沙星

doi:10.7503/cjcu20240247

摘要/Abstract

摘要：

抗生素的大量使用导致了环丙沙星(CIP)及其降解中间体在环境中的累积, 这对环境和人类健康都具有很大的危害. 近年来, 使用电芬顿技术降解CIP被认为是一种具有广阔应用前景的水污染控制方法. 本文以有机金属骨架ZIF-67作为前驱体, 在不同温度煅烧下合成了一系列的Co基碳材料电催化剂(Co-NC-T), 并用于CIP的降解. 采用扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜以及X射线衍射仪对所合成催化剂进行了表征. X射线光电子能谱结果显示, 性能最佳的Co-NC-900材料含有最高比例的石墨N, 这有利于O₂通过2e^‒还原反应生成H₂O₂; Co的多重价态[Co(0), Co(Ⅱ)及Co(Ⅲ)]可以促进反应过程中的H₂O₂转化为多种活性氧物种. Co-NC-900催化剂可以同时促进H₂O₂的形成和活化, 这有利于CIP的降解. 猝灭实验和电子自旋共振实验结果表明, 体系中主要的活性氧物种依次为·O₂^‒和·OH. 活性氧物种可以协同参与污染物的降解, 进而提高CIP的降解效果. CIP的降解性能测试结果显示, 在pH=3的条件下, Co-NC-900对CIP的降解效率在120 min可以达到94.5%.

关键词: 电芬顿, 环丙沙星, ZIF-67, Co基碳材料, 活性氧物种

Abstract:

The overuse of antibiotics has resulted in a significant accumulation of ciprofloxacin（CIP） and its degradation intermediates in the environment， posing a threat to the environment and human health. In recent years， it has been considered a promising method to use heterogeneous electron-Fenton technology for antibiotic pollution treatment. In this study， we used organic metal framework ZIF-67 as precursor， and prepared a series of Co based carbon electrocatalysts（Co-NC-T） under different temperatures. The successful formation of the catalysts was confirmed by morphology and crystal structure analysis， including scanning electron microscopy， high-resolution transmission electron microscopy and X-ray diffraction patterns. On the one hand， The results of X-ray photoelectron spectroscopy showed that Co-NC-900 contained the highest proportion of graphite N， which was beneficial for O₂ to generate H₂O₂ through 2e^‒ reduction reaction. On the other hand， the multiple valence states of Co［Co（0）， Co（Ⅱ）， Co（Ⅲ）］ could promote the conversion of H₂O₂ into various reactive oxygen species during the reaction. The Co-NC-900 catalyst could simultaneously promote the formation and activation of H₂O₂， which was beneficial for the degradation of CIP. The quenching experiment and electron spin resonance experiment results indicated that the main reactive oxygen species in the system were ·O₂^‒ and ·OH. Reactive oxygen species could synergistically participate in the reaction， thereby improving the degradation efficiency of CIP. Under pH=3， the removal rate of Co-NC-900 to CIP was 94.5% in 120 min. This study provided theoretical guidance for the efficient degradation of CIP in wastewater.

Key words: Electro-Fenton, Ciprofloxacin（CIP）, ZIF-67, Co based carbon material, Active oxygen species

中图分类号:

O646

TrendMD:

王爽, 吕月琴, 刘星宇, 李轶. Co基碳材料双功能催化剂在电芬顿体系中高效降解环丙沙星. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240247.

WANG Shuang, LYU Yueqin, LIU Xingyu, LI Yi. Co Based Carbon Materials as Bifunctional Catalysts for Efficient Degradation of Ciprofloxacin in Electro-Fenton System. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240247.

图/表 12

Fig.1 SEM images of ZIF⁃67(A, B) and Co⁃NC⁃900 catalyst(C, D)

Fig.2 TEM image of Co⁃NC⁃900(A) and measurement of exposed lattice fringes of Co⁃NC⁃900 from corresponding HRTEM image(B), element mappings of Co⁃NC⁃900(C—F)（C） C；（D） N；（E） O；（F） Co.

Fig.3 XRD patterns of as⁃prepared catalysts(A), Raman spectra of as⁃prepared catalysts(B), pore diameter distributions(C) and N2 adsorption⁃desorption isotherms(D) of as⁃prepared catalysts

Table 1 Parameters of specific surface area and pore size of Co-NC-800, Co-NC-900 and Co-NC-1000 catalysts

Catalyst	Specific surface area/（m²·g^‒1）	Pore volume/（cm³·g^‒1）
Co⁃NC⁃800	266.27	0.24
Co⁃NC⁃900	219.86	0.24
Co⁃NC⁃1000	123.55	0.17

Fig.4 Survey(A), C1s (B), O1s (C) and Co2p (D) XPS spectra of Co⁃NC⁃900

Fig.5 N1s spectra corresponding to Co⁃NC⁃800, Co⁃NC⁃900 and Co⁃NC⁃1000(A—C), calculated different nitrogen species contents over as⁃prepared samples(D), CV curve of Co⁃NC⁃900 tested in 0.05 mol/L Na2SO4(pH=3) solution at a scan rate of 0.05 V/s from positive potential to negative potential(E) and Nyquist plots of ZIF⁃67 and Co⁃NC⁃900 in 0.05 mol/L Na2SO4(pH=3) solution(F)

Table 2 Content of different nitrogen species in Co-NC-800, Co-NC-900 and Co-NC-1000

Catalyst	Content of N（%）
Catalyst	Pyridine N	Pyrrole N	Graphite N	Oxidic N
Co⁃NC⁃800	1.20	0.67	0.96	1.09
Co⁃NC⁃900	0.69	0.74	1.16	0.79
Co⁃NC⁃1000	0.42	0.50	0.76	0.62

Fig.6 CIP degradation curves(A) and corresponding pseudo⁃first⁃order kinetics fitting results(B, C) over Co⁃NC⁃T catalysts

Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics with different catalysts

Catalyst	10²k/min^‒1	R²	Catalyst	10²k/min^‒1	R²
Co⁃NC⁃600	1.38	0.9982	Co⁃NC⁃900	2.79	0.9671
Co⁃NC⁃700	1.65	0.9951	Co⁃NC⁃1000	2.01	0.9043
Co⁃NC⁃800	2.12	0.9904

Fig.7 CIP degradation curves(A) and corresponding pseudo⁃first⁃order kinetics fitting results(B, C) over Co⁃NC⁃900 at different pH values

Table 4 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics with Co-NC-900 at different pH values

pH	10²k/min^‒1	R²	pH	10²k/min^‒1	R²
pH=2	1.59	0.9804	pH=4	0.93	0.9728
pH=3	2.79	0.9671	pH=5	0.66	0.9365

Fig.8 CIP degradation curves(A) and corresponding calculation of pseudo⁃first⁃order kinetic constants under different scavenger agents(B), detection of active oxygen species using ESR spectra(C), cycle test of CIP degradation over Co⁃NC⁃900(D)

参考文献 51

1	Liu J. Q.， Li T. B.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（4）， 20220017
	刘家琪，李天保. 高等学校化学学报， 2022， 43（4）， 20220017
2	Jia X. Q.， Bai X. Y.， Ji Z. Z.， Li Y.， Sun Y.， Mi X. Y.， Zhan S. H.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2021， 37（8）， 2010042
	贾晓庆，白晓宇，吉喆喆，李轶，孙妍，秘雪岳，展思辉. 物理化学学报， 2021， 37（8）， 2010042
3	Li Z.， Li S.， Wu Q.， Gao X.， Zhu L.， J. Hazard. Mater.， 2024， 466， 133519
4	Hu T.， Deng F.， Feng H.， Zhang， J.， Shao B.， Feng C.， Tang W.， Tang L.， Appl. Mater. Today， 2021， 24， 101161
5	Wang Y.， Chen J.， Gao J.， Meng H.， Chai S.， Jian Y.， Shi L.， Wang S.， He C.， Sep. Purif. Technol.， 2021， 272， 118884
6	Hu J.， Wang S.， Yu J.， Nie W.， Sun J.， Wang S.， Environ. Sci. Technol.， 2021， 55（2）， 1260—1269
7	Xia Y.， Zhao X.， Xia C.， Wu Z.， Zhu P.， Kim J.， Bai X.， Guo G.， Hu Y.， Zhong J.， Liu Y.， Wang H.， Nat. Comm.， 2021， 12， 4225
8	Sun Y.， Li S.， Paul B.， Han L.， Strasser P.， J. Electroanal. Chem.， 2021， 896， 115197
9	Ren S.， Cui W.， Li L.， Yi Z.， Energy Fuel.， 2021， 5， 6310—6314
10	Kim H.， Yang H.， Kang J.， Takeuchi N.， Carbon， 2021， 182， 242—253
11	Daniel G.， Zhang Y.， Lanzalaco S.， Brombin F.， Kosmala T.， Granozzi G.， Wang A.， Brillas E.， Sires I.， Durante C.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2020， 8（38）， 14425—14440
12	Zhang D.， Liu T.， Yin K.， Liu C.， Wei Y.， Chem. Eng. J.， 2020， 383， 123184
13	Hu C.， Liu J.， Wang J.， She W.， Xiao J.， Xi J.， Bai Z.， Wang S.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10， 33124
14	Zhang T.， Li Z.， Wang L.， Sun P.， Zhang Z.， Wang S.， ChemSusChem， 2018， 11， 2730
15	Xin X.， Qin H.， Cong H.， Yu S.， Langmuir， 2018， 34， 4952
16	Lai Q.， Zhu J.， Zhao Y.， Liang Y.， He J.， Chen J.， Small， 2017， 13， 1700740
17	Gong Z.， Ma T.， Liang F.， J. Alloys Compd.， 2021， 873， 159802
18	Park C.， Heo J.， Wang D.， Su C.， Yoon Y.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 225， 91—99
19	Jiang Z.， Zhao J.， Li C.， Liao Q.， Xiao R.， Yang W.， Carbon， 2020， 158， 172—183
20	Shang Z.， Sun M.， Chang S.， Che X.， Cao X.， Wang L.， Guo Y.， Zhan W.， Guo Y.， Lu G.， Appl. Catal. B： Environ.， 2017， 209， 33—44
21	Qian Y.， Xu C.， Zhang X.， Sun X.， J. Environ. Chem. Eng.， 2024， 12（3）， 112557
22	Wu C.， Liu D.， Li H.， Guo L.， Small， 2018， 14（16）， 1704227
23	Jin H.， Zeng W.， Qian W.， Li L.， Ji P.， Li Z.， He D.， Nano Res.， 2024， 17， 4737—4743
24	Zhang C.， Wu H.， Cheng F.， Li J.， Sep. Purif. Technol.， 2024， 339， 126725
25	Qi J.， Xu Q.， Zhou D.， Yin J.， J. CO2 Util.， 2022， 59， 101948
26	Lyu L.， Cao W.， Yu G.， Yan D.， Deng K.， Lu C.， Hu C.， J. Hazard. Mater.， 2020， 383， 121182
27	Gao Y.， Li T.， Zhu Y.， Chen Z.， Liang J.， Zeng Q.， Lyu L.， Hu C.， J. Hazard. Mater.， 2020， 393， 121280
28	Xia H.， Zhang Z.， Liu J.， Deng Y.， Zhang D.， Du P.， Zhang S.， Lu X.， Appl. Catal. B： Environ.， 2019， 259， 118058
29	Feng X.， Xiao X.， Zhang J.， Guo L.， Xiong Y.， Electrochim. Acta， 2021， 389， 138791
30	Xing L.， Gao H.， Chen X.， Jia D.， Huang X.， Yang M.， Dong W.， Wang G.， Chem. Eng. Sci.， 2020， 217， 115525
31	Zhang J.， Zhang G.， Jin S.， Zhou Y.， Ji Q.， Lan H.， Liu H.， Qu J.， Carbon， 2020， 163， 154—161
32	Zhu Y.， Sun Y.， Khan J.， Liu H.， He G.， Liu X.， Xiao J.， Xie H.， Han L.， Chem. Eng. J.， 2022， 443， 136501
33	Su P.， Zhou M.， Lu X.， Yang W.， Ren G.， Cai J.， Appl. Catal. B： Environ.， 2019， 245， 583—595
34	Zhao K.， Su Y.， Quan X.， Liu Y.， Chen S.， Yu H.， J. Catal.， 2018， 357， 118—126
35	Liu J.， Song P.， Ruan M.， Liu J.， J. Catal.， 2016， 37（7）， 1119—1126
36	Eenthilnathan J.， Younis S.， Kwon E.， Surenjan A.， Kim K.， Yoshimura M.， J. Hazard. Mater.， 2020， 400， 123323
37	Wang H.， Zhao Z.， Zhang X.， Dong W.， Cao Z.， He L.， Wang X.， Chem. Eng. J.， 2020， 381， 122703
38	Zhou H.， Dong H.， Wang J.， Chen Y.， Chem. Eng. J.， 2021， 406， 125990
39	Lv Y.， Liu Y.， Meng Y.， Zheng W.， Li Y.， Zhang H.， Zhan S.， Hu W.， J. Water Process Eng.， 2022， 47， 102803
40	Han Z.， Li Z.， Li Y.， Shang D.， Xie L.， Lv Y.， Zhan S.， Hu W.， Chemosphere， 2022， 287， 132154
41	Li Y.， Zhang S.， Han Y.， Cheng S.， Hu W.， Han J.， Li Y.， Catal. Today， 2019， 327， 116—125
42	Qi H.， Pan G.， Shi X.， Sun Z.， Chem. Eng. J.， 2022， 434， 134675
43	Jiang J.， Wang X.， Liu， Y.， Ma Y.， Li T.， Lin Y.， Xie T.， Dong S.， Appl. Catal. B： Environ.， 2020， 278， 119349
44	Wang Q. X.， Han Y. G.， Zhao P.， Wang S.， Liu Y. R.， Li Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（1）， 20230370
	王秋霞，韩玉贵，赵鹏，王爽，刘亚茹，李轶. 高等学校化学学报， 2024， 45（1）， 20230370
45	Sun H.， Xie G.， He D.， Zhang L.， Appl. Catal. B： Environ.， 2020， 267， 118383
46	Wu P.， Zhou C.， Li Y.， Zhang M.， Tao P.， Liu Q.， Cui W.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 540， 148362
47	Zhong H.， Duan L.， Ye P.， Li X.， Xu A.， Peng Q.， Res. Chem. Intermediat.， 2019， 45， 907—918
48	Huang Q.， Zhang J.， He Z.， Shi P.， Qin X.， Yao W.， Chem. Eng. J.， 2017， 313， 1088—1098
49	Zhou K.， Liu X.， Guo H.， Li H.， Yang P.， RSC Adv.， 2022， 12（5）， 2623—2631
50	Guo M.， Lu M.， Zhao H.， Lin F.， He F.， Zhang J.， Wang S.， Dong P.， Zhao C.， J. Hazard. Mater.， 2022， 423， 127033
51	Dung T.， Duong L.， Hoa N.， Thao V.， Ngan L.， Huy N.， Chemosphere， 2022， 287， 132141

[1]	王秋霞, 韩玉贵, 赵鹏, 王爽, 刘亚茹, 李轶. CuBi₂O₄/Bi₂WO₆ Z型异质结用于光电类芬顿体系下高效降解环丙沙星[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230370.
[2]	陈夕雯, 程超群, 程远, 赵升, 魏辉. 蒙脱石负载氧化铈纳米酶用于克罗恩肠炎治疗[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(12): 20220476.
[3]	邵文惠, 胡欣, 尚静, 林峰, 金黎明, 权春善, 张艳梅, 李军. 高效广谱复合光催化抗菌剂Ag-AgVO₃/BiVO₄的设计合成及抗菌机制[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220132.
[4]	刘义刚,赵鹏,韩玉贵,宋鑫,韩志鹏,谢良波,李壮,贾晓庆,李轶. W元素掺杂CeO₂非均相电芬顿催化剂高效处理含油污水[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 498.
[5]	宋凯丽, 杨斌盛. 荧光铁载体-铽(Ⅲ)-环丙沙星三元配合物的光谱研究[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(3): 408.
[6]	罗艳玲, 刘亚军. 超氧负离子在生物发光中的作用[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(1): 24.
[7]	杨明轩, 马杰, 孙怡然, 熊新竹, 李晨璐, 李强, 陈君红. 碳纳米管/FeS类Fenton催化剂的制备及催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(3): 570.
[8]	刘俊渤, 唐珊珊, 孙佳妮, 靳瑞发. 环丙沙星与三氟甲基丙烯酸分子印迹自组装体系的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(11): 2566.
[9]	李晨杨征厍梦尧尹文婷李剑利赵桂仿史真. 超氧化物歧化酶化学模拟的新进展[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(9): 2046.
[10]	王爱民, 曲久辉, 史红星, 茹加, 刘会娟, 雷鹏举. 活性碳纤维阴极电芬顿反应降解微囊藻毒素研究[J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(9): 1665.
[11]	杨军, 任宇, 徐怡庄, 苏允兰, 张莉, 刘智, 王凡, 杨丽敏, 王晶, 高宏成, 叶放, 吴瑾光. 环丙沙星铽荧光配合物与DNA的相互作用及染色新方法[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(2): 243.
[12]	张晓威, 赵凤林, 李克安. 环丙沙星与牛血清白蛋白相互作用的研究[J]. 高等学校化学学报, 1999, 20(7): 1063.
[13]	郭栋生, 袁小英. 镁(Ⅱ)对环丙沙星、小牛胸腺DNA间结合的调节作用[J]. 高等学校化学学报, 1999, 20(4): 584.
[14]	傅杰, 卓仁禧, 范昌烈. 聚酯酸酐的合成及其药物释放性能研究[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(5): 813.
[15]	傅杰, 卓仁禧, 范昌烈. 含磷聚酸酐药物控制释放材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 1997, 18(5): 813.