磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜复合质子交换膜的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20240217

摘要/Abstract

摘要：

如何平衡质子交换膜(PEM)的吸水性与尺寸稳定性及质子传导与甲醇渗透之间的关系一直是PEM材料的研究热点. 本文通过直接缩聚法合成了含有丙烯基的聚芳醚酮砜共聚物(PAEKS), 利用自由基接枝反应将磺化聚苯乙烯(SPS)和苯乙烯磺酸钠通过丙烯基引入到PAEKS中, 制备了一系列磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜交联复合膜cr-SPAEKS-x(其中x代表复合膜中磺酸基团的含量), 利用核磁共振波谱及红外光谱对其进行了表征. 由扫描电子显微镜照片可见, SPS和苯乙烯磺酸钠在交联复合膜中分布非常均匀, 没有发生任何分相现象. 交联网络结构的形成提高了膜的热稳定性、氧化稳定性及力学性能. 同时其独特的亲/疏水相分离结构和交联网络结构也有效提高了交联复合膜的尺寸稳定性和阻醇性能, 80 ℃时磺酸基团含量最高的cr-SPAEKS-120%膜在高达63.5%的吸水率下溶胀率仅为20.1%, 甲醇渗透系数最高为3.47×10^‒7 cm²/s, 远低于Nafion117的23.80×10^‒7 cm²/s. 独特的链结构形成的亲/疏水相分离结构使得该系列膜具有较好的质子传导性能, cr-SPAEKS-120%膜在20和80 ℃下的质子传导率分别达到0.043 和0.113 S/cm, 可见该系列交联复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.

关键词: 磺化聚苯乙烯, 侧链交联型磺化聚芳醚酮砜, 尺寸稳定性, 阻醇性能, 交联复合质子交换膜

Abstract:

Balancing water absorption and dimensional stability， along with optimizing proton conduction and minimizing methanol permeation in proton exchange membranes（PEMs）， has been a focal point in PEM research. In pursuit of this objective， a poly（aryl ether ketone sulfone） containing allyl group（PAEKS） was synthesized through the direct condensation polymerization. Subsequently， a series of sulfonated polystyrene/crosslinked sulfonated poly（aryl ether ketone sulfone）（cr-SPAEKS-x， x stands for the content of sulfonic acid group） composite proton exchange membranes were prepared by grafting sulfonated polystyrene（SPS） and sodium styrene sulfonate onto the allyl groups in PAEKS through a radical reaction. The crosslinked composite membranes were characterized using ¹H nuclear magnetic resonance（¹H NMR） and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）. The scanning electronic microscopy（SEM） image showed that SPS and sodium styrene sulfonate distributed uniformly in the crosslinked composite membranes without any phase separation phenomenon. The crosslinked network structure enhanced the thermal stability， oxidation stability， and mechanical properties of the membranes. Simultaneously， the unique hydrophilic/hydrophobic phase separation structure and crosslinked network also effectively improve the dimensional stability and methanol resistance of the crosslinked composite membranes. At 80 ℃， the swelling rate of the cr-SPAEKS-120% membrane with the highest content of sulfonic acid group was only 20.1% with a water uptake of 63.5%. The highest methanol permeability coefficient of the crosslinked composite membrane was only 3.47×10^‒7 cm²/s， significantly lower than that of Nafion117（23.80×10^‒7 cm²/s）. The hydrophilic/hydrophobic phase separation structure created by the unique chain structure also imparted excellent proton conductivity to the series of membranes. Specifically， the proton conductivity of cr-SPAEKS-120% achieved 0.043 S/cm and 0.113 S/cm at 20 and 80 ℃， respectively. As a result， these series of crosslinked composite membranes exhibited promising potential for applications in direct methanol fuel cells.

Key words: Sulfonated polystyrene, Sulfonated poly（aryl ether ketone sulfone） copolymer with pendant crosslinked structure, Dimensional stability, Methanol resistance, Crosslinked composite proton exchange membrane

中图分类号:

O631.1

TrendMD:

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图/表 9

Fig.1 1H NMR spectra of SPS(A) and PAEKS(B)Inset of (A): structural formula of SPS; inset of (B): structural formula of PAEKS.

Fig.2 FTIR spectra of PAEKS(a), cr⁃SPAEKS⁃80%(b) and SPS(c) membranes

Fig.3 TGA curves(B) of PAEKS(a), cr⁃SPAEKS⁃60%(b) membrane and cr⁃SPAEKS⁃120%(c)

Fig.4 SEM images of PAEKS(A) and cr⁃SPAEKS⁃120%(B)

Fig.5 AFM tapping phase images of PAEKS(A), cr⁃SPAEKS⁃60%(B) and cr⁃SPAEKS⁃120%(C)

Table 1 Ion exchange capacity, gel fraction, oxidative stability and mechanical properties of crosslinked composite membranes

Sample	IEC/（mmol∙g^‒1）	Gel fraction（%）	Oxidative stability（%）	Young’s modulus/MPa	Tensile strength/MPa	Elongation at break（%）
cr⁃SPAEKS⁃60%	0.54	92.3	99.3	1995	44.3	4.7
cr⁃SPAEKS⁃80%	0.81	80.5	97.8	1849	39.0	4.3
cr⁃SPAEKS⁃100%	1.19	61.2	94.5	1566	35.2	4.2
cr⁃SPAEKS⁃120%	1.54	43.8	90.7	1199	18.4	4.1
PAEKS	—	0	98.9	3127	70.1	9.3

Fig.6 Water uptake(A) and water swelling rate(B) of cr⁃SPAEKS⁃60%(a), cr⁃SPAEKS⁃80%(b), cr⁃SPAEKS⁃100%(c) and cr⁃SPAEKS⁃120%(d)

Fig.7 Proton conductivity(A) and arrhenius plot of proton conductivity vs. temperature(B) of cr⁃SPAEKS⁃60%(a), cr⁃SPAEKS⁃80%(b), cr⁃SPAEKS⁃100%(c) and cr⁃SPAEKS⁃120%(d)

Table 2 Proton conductivity, methanol permeability, proton selectivity and Ea of crosslinked composite membranes

Sample	Proton conductivity/（S∙cm^‒1）		10⁷ Methanol permeability coefficient/（cm²∙s^‒1）	10^‒4 Proton selectivity/ （S∙s∙cm^‒3）	E_a /（kJ∙mol^‒1）
Sample	20 ℃	80 ℃	10⁷ Methanol permeability coefficient/（cm²∙s^‒1）	10^‒4 Proton selectivity/ （S∙s∙cm^‒3）	E_a /（kJ∙mol^‒1）
cr⁃SPAEKS⁃60%	0.012	0.044	0.28	43.48	18.57
cr⁃SPAEKS⁃80%	0.026	0.076	0.71	36.57	16.10
cr⁃SPAEKS⁃100%	0.035	0.096	1.17	29.91	14.30
cr⁃SPAEKS⁃120%	0.043	0.113	3.47	12.41	13.05
Nafion117 ^*	0.076	0.146	23.80	3.67	9.10

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