Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH4-SCR活性

doi:10.7503/cjcu20240212

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (8): 20240212.doi: 10.7503/cjcu20240212

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Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH₄-SCR活性

安素峰¹(), 汪鹏¹, 王宽岭¹, 王学海¹, 李宝忠¹, 郭新闻²()

^1.中石化（大连）石油化工研究院有限公司, 大连 116045
^2.大连理工大学化工学院, 大连 116024

收稿日期:2024-04-24 出版日期:2024-08-10 发布日期:2024-06-21
通讯作者: 安素峰 E-mail:ansufeng.fshy@sinopec.com;guoxw@dlut.edu.cn
作者简介:郭新闻, 男, 博士, 教授, 主要从事分子筛酸催化及二氧化碳加氢方面的研究. E-mail: guoxw@dlut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22202029)

Regulating Co Species over Co/SSZ-39 Catalyst to Enhance the Low-temperature CH₄-SCR Activity

AN Sufeng¹(), WANG Peng¹, WANG Kuanling¹, WANG Xuehai¹, LI Baozhong¹, GUO Xinwen²()

^1.SINOPEC （Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Dalian 116045，China
^2.Chemical Engineering Institute，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China

Received:2024-04-24 Online:2024-08-10 Published:2024-06-21
Contact: AN Sufeng E-mail:ansufeng.fshy@sinopec.com;guoxw@dlut.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22202029)

摘要/Abstract

摘要：

以小孔SSZ-39分子筛为载体, 采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴（Co）含量的Co/SSZ-39催化剂, 利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试, 对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH₄选择催化还原NO反应（CH₄-SCR）性能的影响. 结果表明, 采用离子交换法经单次离心洗涤, 可以调控分子筛上Co物种的类别, 制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoO _x 物种, 可以促进CH₄低温适度活化, 提高低温条件下CH₄选择性还原NO _x 的性能. 将制备的催化剂应用于CH₄-SCR反应, 在较低反应温度（400 ℃）, NO/CH₄摩尔比为1∶1时, NO转化率可达68%, CH₄转化率可达82%; NO/CH₄摩尔比为1∶2时, NO转化率为76%, CH₄转化率为81%, 且转化率在50 h内保持稳定. 该催化剂可实现NO _x 和CH₄的协同去除.

关键词: CH₄-SCR, Co/SSZ-39, 甲烷低温活化, 离子交换法

Abstract:

Co/SSZ-39 catalyst with different cobalt（Co） content was prepared by impregnation method and ion exchange method using small-pore SSZ-39 molecular sieve as carrier. The Co/SSZ-39 catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）， transmission electron microscopy（TEM）， nitrogen adsorption-desorption and H₂ temperature programming reduction（H₂-TPR）. The effects of different preparation methods and catalysts with different Co loads on the performance of CH₄ selective catalytic reduction of NO（CH₄-SCR） were compared. The characterization results showed that the classification of Co species on SSZ-39 can be regulated by ion exchange method along with a single centrifuge washing. The Co/SSZ-39-S catalyst have both ionic Co sites and highly active CoO _x species. The highly active CoO _x species could promote moderate activation of CH₄ at low temperature and improve the selective NO _x reduction performance of CH₄ at low temperature. When applied to CH₄-SCR reaction， the catalyst prepared by this method can achieve 68% NO conversion and 82% CH₄ conversion at a lower reaction temperature of 400 ℃（the molar ratio of NO and CH₄ is 1∶1）. When the molar ratio of NO and CH₄ is 1∶2， the catalyst can achieve 76% NO conversion and 81% CH₄ conversion， and the conversion rate remains stable within 50 h. The catalyst can realize the collaborative removal of NO _x and CH₄.

Key words: CH₄-SCR, Co/SSZ-39, Low temperature activation of CH₄, Ion exchange method

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

安素峰, 汪鹏, 王宽岭, 王学海, 李宝忠, 郭新闻. Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH₄-SCR活性. 高等学校化学学报, 2024, 45(8): 20240212.

AN Sufeng, WANG Peng, WANG Kuanling, WANG Xuehai, LI Baozhong, GUO Xinwen. Regulating Co Species over Co/SSZ-39 Catalyst to Enhance the Low-temperature CH₄-SCR Activity. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(8): 20240212.

图/表 10

Fig.1 XRD patterns(A) and corresponding partial enlarged patterns(B) of different catalysts

Fig.2 SEM(A, B) and TEM(C, D) images of Co⁃SSZ⁃39S

Fig.3 HAADF⁃STEM image(A) and corresponding element mappings(B—E) of Co⁃SSZ⁃39S(B) Co; (C) O; (D) Al; (E) Si.

Fig.4 N2 adsorption⁃desorption isotherms of 3Co/SSZ⁃39, Co⁃SSZ⁃39⁃M and Co⁃SSZ⁃39⁃S catalysts

Table 1 Textual properties of 3Co/SSZ-39, Co-SSZ-39-M and Co-SSZ-39-S catalysts

Sample	S_BET/（m²·g^-1）			Pore volume/（cm³·g^-1）
Sample	S $t o t a l a$	S $m i c r o a$	S^c_ext	V_total	V $m i c r o d$
3Co/SSZ⁃39	523.2	518.2	5.0	0.27	0.26
Co⁃SSZ⁃39⁃M	532.2	519.8	12.4	0.28	0.26
Co⁃SSZ⁃39⁃S	510.5	496.9	13.5	0.26	0.24

Table 1 Textual properties of 3Co/SSZ-39, Co-SSZ-39-M and Co-SSZ-39-S catalysts

Sample	S_BET/（m²·g^-1）			Pore volume/（cm³·g^-1）
Sample	S $t o t a l a$	S $m i c r o a$	S^c_ext	V_total	V $m i c r o d$
3Co/SSZ⁃39	523.2	518.2	5.0	0.27	0.26
Co⁃SSZ⁃39⁃M	532.2	519.8	12.4	0.28	0.26
Co⁃SSZ⁃39⁃S	510.5	496.9	13.5	0.26	0.24

Fig.5 H2⁃TPR profiles of Co⁃SSZ⁃39⁃S, 3Co/SSZ⁃39 and Co⁃SSZ⁃39⁃M catalysts

Fig.6 NO(A) and CH4(B) conversion as a function of temperature in CH4⁃SCR over 1Co/SSZ⁃39, 2Co/SSZ⁃39 and 3Co/SSZ⁃39 catalysts(NO/CH4 molar ratio: 1:1)

Fig.7 NO(A) and CH4(B) conversion as a function of temperature in CH4⁃SCR over 3Co/SSZ⁃39, Co⁃SSZ⁃39⁃M and Co⁃SSZ⁃39⁃S catalysts(NO/CH4 molar ratio: 1:1)

Table 2 CH4-SCR performance of Co-SSZ-39-S and Co/SSZ-39-M at 400 ℃

Catalyst	NO coversion rate（%）	NO coversion rate（Co）^-1	CH₄ coversion rate（%）	CH₄ coversion rate（Co）^-1
Co/SSZ⁃39⁃M	14.6	8.6	14.3	8.4
Co/SSZ⁃39⁃S	68.0	19.5	82.0	23.6

Fig.8 Stability test of Co⁃SSZ⁃39⁃S catalyst (NO/CH4 molar ratio： 1∶2)

参考文献 25

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