酸性离子液体的制备及在生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯合成中的催化性能

doi:10.7503/cjcu20230488

摘要/Abstract

摘要：

制备了5种酸性离子液体催化剂([DA-2PS][X]₂), 利用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、紫外光谱仪和热重分析仪对其化学结构、 Brønsted酸性和热性能进行了表征与测试. 用其代替传统金属催化剂催化2,5呋喃二甲酸(FDCA)与乙二醇(EG)直接酯化反应合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF), 讨论了Brønsted酸性强弱对催化性能的影响, 其中Brønsted酸性最强的[DA-2PS][HSO₄]₂催化性能最好. 通过正交实验获得了最佳工艺参数, 即催化剂用量为FDCA摩尔数的0.10%, n(EG)∶n(FDCA)=2∶1, 酯化温度为210 ℃, 缩聚温度为240 ℃, 缩聚时间为6 h. 在最佳工艺参数下, FDCA转化率为98.1%, PEF的特性黏度为0.63 dL/g, 数均分子量达到25592. PEF的结构表征和热性能测试结果表明，所合成的物质为目标产物, 且具有与传统金属催化剂合成的PEF相当的热性能.

关键词: 离子液体, 直接酯化法, 生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯

Abstract:

Five acidic ionic liquid catalysts，［DA-2PS］［X］₂， were prepared， characterized and tested for their chemical structures， Brønsted acidity and thermal properties using a Fourier transform infrared（FTIR） spectrometer， a nuclear magnetic resonance instrument（¹H NMR）， an ultraviolet（UV-Vis） spectrosmeter， and a thermal gravimetric analyser（TGA）. The acidic ionic liquid catalysts were then used to replace conventional metal catalysts to catalyze the direct esterification of 2，5-furanodicarboxylic acid（FDCA） with ethylene glycol（EG） to poly（ethylene 2，5-furandicarboxylate）（PEF）， and the effect of the strength of Brønsted acidity on the catalytic performance was discussed， in which the ［DA-2PS］［HSO₄］₂ with the strongest Brønsted acidity had the best catalytic performance. The optimal parameters obtained from orthogonal tests are as follows： the catalyst dosage was 0.10% of the molar number of FDCA， the feeding ratio was n（EG）∶n（FDCA）=2∶1， the esterification temperature was 210 ℃， the polycondensation temperature was 240 ℃， and the polycondensation time was 6 h. Experiments were carried out under the optimal conditions process parameters， and the conversion rate of FDCA was 98.1%， the intrinsic viscosity of PEF was 0.63 dL/g， the number average molecular weight of PEF reached 25592. The structural characterization and thermal properties of PEF were tested by FTIR， ¹H NMR， TGA and differential scanning calorimetry（DSC） analyzer， and the results showed that the synthesized substance is the target product， and it had the comparable thermal properties to those of PEF synthesized by the traditional metal catalysts.

Key words: Ionic liquid, Direct esterification, Biobased poly（ethylene 2, 5-furandicarboxylate）

中图分类号:

O631

TrendMD:

周俏, 赵园园, 郭立颖, 史亚飞, 郑荣荣. 酸性离子液体的制备及在生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯合成中的催化性能. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 20230488.

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图/表 12

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Sample	A_max	Unprotonated p⁃nitroaniline（%）	Protonated p⁃nitroaniline（%）	H₀
Blank	0.192	100	0	—
［DA⁃2PS］［Cl］₂	0.181	94.27	5.73	2.18
［DA⁃2PS］［BF₄］₂	0.178	92.71	7.29	2.11
［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	0.147	76.56	23.44	1.51
［DA⁃2PS］［PF₆］₂	0.139	72.40	27.60	1.40
［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	0.122	63.54	36.46	1.24

Sample	A_max	Unprotonated p⁃nitroaniline（%）	Protonated p⁃nitroaniline（%）	H₀
Blank	0.192	100	0	—
［DA⁃2PS］［Cl］₂	0.181	94.27	5.73	2.18
［DA⁃2PS］［BF₄］₂	0.178	92.71	7.29	2.11
［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	0.147	76.56	23.44	1.51
［DA⁃2PS］［PF₆］₂	0.139	72.40	27.60	1.40
［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	0.122	63.54	36.46	1.24

Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V	Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V
—	92.2	0.14	3380	［DA⁃2PS］［Cl］₂	94.8	0.40	11708
DBU	93.4	0.38	11030	［DA⁃2PS］［BF₄］₂	96.1	0.43	12735
（CH₃COO）₂Mn	94.6	0.41	12049	［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	96.5	0.45	13426
Sb₂O₃	95.3	0.42	12391	［DA⁃2PS］［PF₆］₂	97.1	0.47	14122
［Bmim］Cl	92.8	0.29	8055	［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	97.3	0.48	14473
［HO₃S⁃（CH₂）₃⁃mim］⁃HSO₄	95.2	0.40	11708

Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V	Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V
—	92.2	0.14	3380	［DA⁃2PS］［Cl］₂	94.8	0.40	11708
DBU	93.4	0.38	11030	［DA⁃2PS］［BF₄］₂	96.1	0.43	12735
（CH₃COO）₂Mn	94.6	0.41	12049	［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	96.5	0.45	13426
Sb₂O₃	95.3	0.42	12391	［DA⁃2PS］［PF₆］₂	97.1	0.47	14122
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［HO₃S⁃（CH₂）₃⁃mim］⁃HSO₄	95.2	0.40	11708

Trial number	Factor A， n（EG）/n（FDCA）	Factor B， Esterification temperature/°C	Factor C， Polycondensation temperature/°C	Factor D， Polycondensation time/h	［η］_PEF/（dL·g^-1）
1	1	1	1	1	0.35
2	1	2	2	2	0.55
3	1	3	3	3	0.41
4	2	1	2	3	0.50
5	2	2	3	1	0.34
6	2	3	1	2	0.58
7	3	1	3	2	0.43
8	3	2	1	3	0.52
9	3	3	2	1	0.44
K₁	1.17	1.28	1.45	1.13	—
K₂	1.42	1.41	1.49	1.56	—
K₃	1.39	1.43	1.18	1.43	—
k₁	0.39	0.43	0.48	0.38	—
k₂	0.47	0.47	0.50	0.52	—
k₃	0.46	0.48	0.39	0.48	—
R	0.08	0.05	0.10	0.14	—