新型Ce3+掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

doi:10.7503/cjcu20210115

高等学校化学学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (9): 2725.doi: 10.7503/cjcu20210115

新型Ce³⁺掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

洪洋宇¹, 邢宏珠², 秉琦明¹, 高旭文¹, 齐斌², 陈亚坤¹, 苏钽¹^,³^,⁴(), 邹勃⁴

^1.吉林大学理论化学研究所理论与计算化学实验室, 长春 130021
^2.东北师范大学化学系, 长春 130024
^3.吉林大学化学学院, 无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012
^4.吉林大学物理学院, 超硬材料国家重点实验室, 长春 130012

收稿日期:2021-02-26 出版日期:2021-09-10 发布日期:2021-09-08
通讯作者: 苏钽 E-mail:sutan_jlu@jlu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21673092);中国博士后科学基金(2017T100203);吉林省科学技术厅优秀青年人才基金(20190103125JH);无机合成与制备化学国家重点实验室(吉林大学)开放课题基金(2020-21)

Synthesis and Fluorescence Properties of Novel Ce³⁺-doped Manganese Phosphite Open-framework Materials

HONG Yangyu¹, XING Hongzhu², BING Qiming¹, GAO Xuwen¹, QI Bin², CHEN Yakun¹, SU Tan¹^,³^,⁴(), ZOU Bo⁴

^1.Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry，Institute of Theoretical Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，China
^2.Department of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China
^3.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China
^4.State Key Laboratory of Superhard Materials，College of Physics，Jilin University，Changchun 130012，China

Received:2021-02-26 Online:2021-09-10 Published:2021-09-08
Contact: SU Tan E-mail:sutan_jlu@jlu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(21673092);the Postdoctoral Science Foundation of China(2017T100203);the Outstanding Youth Talent Fund Project from Department of Science and Technology of Jilin Pro? vince， China(20190103125JH);the Open Project of the State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry， China(2020?21)

摘要/Abstract

摘要：

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce³⁺离子掺杂亚磷酸锰(NH₄)₄[Mn_4-_xCe_x(HPO₃)₆](简称JIS-10∶xCe³⁺) 无机开放骨架材料. 通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、扫描电子显微镜(SEM)、微量元素能谱(EDS)、 X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱等手段对该材料进行了表征, 并研究了Ce³⁺离子掺杂浓度、反应温度和时间对晶体相变和发光性能的影响. 结果表明, 在波长260 nm的光激发下, Ce³⁺离子在500 nm处有1个绿光发射带而Mn²⁺离子在590 nm处有1个黄光发射带. 调变JIS-10∶xCe³⁺材料中Ce³⁺离子的掺杂浓度发现, 当x=0.06^{时, 即Ce³⁺离子的掺杂浓度较低时, 样品的发射颜色为黄绿色, 其CIE坐标为(0.38, 0.48); 当Ce³⁺离子的掺杂浓度增加时, 绿色发光带的增长快于黄色发光带的增长, 从而调整发射颜色; 在x=1.33时观察到最强的发射, 浓度过高发生浓度猝灭.}

关键词: 高通量, 离子热法, 开放骨架材料, 亚磷酸锰, 铈掺杂, 荧光粉

Abstract:

A series of novel Ce³⁺-doped manganese phosphite （NH₄）₄［Mn_4-_xCe_x（HPO₃）₆］（JIS-10∶Ce³⁺） inorganic open-framework materials was prepared under ionothermal conditions. The synthesized compounds were characterized by means of powder X-ray diffraction（PXRD）， scanning electron microscopy（SEM）， energy dispersive spectroscopy（EDS）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy and photoluminescence（PL） spectroscopy. The influences of Ce³⁺ doping concentration， reaction temperatures and reaction time on the luminescence property were studied under 260 nm excitation. A green emission band at 500 nm of Ce³⁺ and a yellow emission band at 590 nm of Mn²⁺ were observed. At low doping level of 0.06 Ce³⁺， the phosphor had a yellow-green emission with the CIE coordinate of （0.38， 0.48）. The green emission band grew more dramatical than the yellow one when the doping concentration of Ce³⁺ ion was increased， leading to the tunable color-emission. The excitation competition between Ce³⁺ and Mn²⁺， as well as the energy transfer between these species were also studied. The strongest emission was observed at x=1.33， higher than which concentration quenching occurred.

Key words: High throughput, Ionothermal method, Open-framework material, Manganese phosphite, Ce-doping, Phosphor

中图分类号:

O614

TrendMD:

洪洋宇, 邢宏珠, 秉琦明, 高旭文, 齐斌, 陈亚坤, 苏钽, 邹勃. 新型Ce³⁺掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2725.

HONG Yangyu, XING Hongzhu, BING Qiming, GAO Xuwen, QI Bin, CHEN Yakun, SU Tan, ZOU Bo. Synthesis and Fluorescence Properties of Novel Ce³⁺-doped Manganese Phosphite Open-framework Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2725.

图/表 10

Fig.1 PXRD patterns of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](0≤x≤1.50) phosphors synthesized at 150 ℃ for 1 d(A),(NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphors synthesized at 150 ℃ for different reaction time(B) and (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphors synthesized at different reaction temperatures for 1 d(C)

Fig.2 SEM images of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphor(A) Overview of the crystals morphology; (B) two crystals with different morphologies; (C) a hexagon crystal along a?axis and b?axis directions; (D) magnification of (C).

Fig.3 Elemental mappings of Ce(A), Mn(B), O(C) and P(D) and EDS spectrum(E) of the (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphor

Fig.4 FTIR spectrum of the (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphor

Fig.5 XPS spectra of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphor(A) Survey; (B) N1s; (C) P2p; (D) O1s; (E) Ce3d; (F) Mn2p.

Fig.6 Excitation(left) and emission(right) spectra of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6] phosphors(A—C) and emission spectra of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](0.06≤x≤1.50) phosphors(D)(A) x=0.06; (B) x=0.36; (C) x=1.36.

Table 1 CIE chromaticity coordinates(x, y) for (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](0.06≤x≤1.50) samples synthesized at 150 ℃ for 1 d(λex=260 nm)

Sample No.	Sample composition， x	CIE coordinate（x， y）	Sample No.	Sample composition， x	CIE coordinate（x， y）
1	0.06	（0.3831， 0.4821）	5	0.67	（0.3054， 0.5105）
2	0.15	（0.3559， 0.4946）	6	1.33	（0.2782， 0.5058）
3	0.36	（0.3384， 0.5081）	7	1.50	（0.2924， 0.5083）
4	0.52	（0.3232， 0.5112）

Fig.7 CIE chromaticity diagrams of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6] phosphors synthesized at 150 ℃ for 1 d with different Ce3+ doping concentrations(A), (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphors synthesized at 150 ℃ for different time(B) and (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) phosphors synthesized at different temperatures for 1 d(C)(A) 1─7: x=0.06, 0.15, 0.36, 0.52, 0.67, 1.33, 1.50; inset is the corresponding digital photograph of (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=1.33) phosphor; (B) 1─5: time: 18 h, 1 d, 3 d, 5 d and 7 d; (C) 1─4: temperature: 130, 150, 170 and 190 ℃. λex=260 nm.

Table 2 CIE chromaticity coordinates(x, y) for (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) samples synthesized at 150 ℃ for different time(λex=260 nm)

Sample No.	Reaction time/d	CIE coordinates（x， y）	Sample No.	Reaction time/d	CIE coordinates（x， y）
1	0.75	（0.3146， 0.5134）	4	5	（0.3661， 0.4960）
2	1	（0.3363， 0.5086）	5	7	（0.3670， 0.4945）
3	3	（0.3585， 0.5003）

Table 3 CIE chromaticity coordinates(x, y) for (NH4)4[Mn4-xCex(HPO3)6](x=0.36) samples synthesized at different temperatures for 1 d(λex=260 nm)

Sample No.	Synthesis temperature/℃	CIE coordinates（x， y）	Sample No.	Synthesis temperature/℃	CIE coordinates（x， y）
1	130	（0.3248， 0.5147）	3	170	（0.3503， 0.5034）
2	150	（0.3384， 0.5081）	4	190	（0.3420， 0.4935）

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新型Ce³⁺掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

Synthesis and Fluorescence Properties of Novel Ce³⁺-doped Manganese Phosphite Open-framework Materials

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