介孔磷钨酸铯盐的液相组装及酸性研究

doi:10.7503/cjcu20210102

摘要/Abstract

摘要：

以磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)和氯化铯(CsCl)为原料, 两亲型三嵌段共聚物F127为模板剂, 按不同的Cs/P比制备了一系列介孔磷钨酸铯盐(Cs_xH_3-_xPW₁₂O₄₀, m-CsPW). 通过X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、场发射透射电子显微镜(FETEM)、 N₂吸附-脱附测试和小角X射线散射(SAXS)等手段对所得样品进行了表征. 结果表明, 样品是由纳米微晶组装而成的晶态介孔材料. 以三甲基膦为探针分子, 通过³¹P魔角旋转固体核磁共振波谱(³¹P MAS NMR)测定了样品酸处理前后的酸密度和酸强度. 以5,7-二羟基-4-甲基香豆素的Pechmann缩合反应为模型反应, 考察了样品的酸性质与催化活性之间的关系.

关键词: 介孔多酸盐, ³¹P魔角旋转固体核磁共振波谱, 酸性, Pechmann缩合

Abstract:

A series of mesoporous Cs_xH_3-_xPW₁₂O₄₀ samples（denoted as m-CsPW） has been prepared using H₃PW₁₂O₄₀， CsCl as raw materials and amphiphilic triblock copolymer F127 as template. The sampleswere characterized by means of powder X-ray diffraction（XRD）， field emission scanning electron microscopy （FESEM）， field emission transmission electron microscopy（FETEM）， N₂ adsorption-desorption measurement and small angle X-ray scattering（SAXS） spectroscopy. The results indicate that the m-CsPW particles consis-ting of crystallographically ordered nanocrystallites are mesoporous spherical materials. Acid density and strength of the samples before and after acid treatment were characterized by ³¹P magic-angle spinning NMR spectroscopy（³¹P MAS NMR） using trimethylphosphine as probe molecule. Taking the Pechmann condensation of 5，7-dihydroxy-4-methylcoumarin as a model reaction， the relationship between the acid properties of the samples and the catalytic activity of the reaction has been investigated.

Key words: Mesoporous polyoxometalate, ³¹P magic-angle spinning NMR spectroscopy（³¹P MAS NMR）, Acidic property, Pechmann condensation

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 12

Fig.1 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of m?CsPW?2?uncal, the samples calicined at 350 ℃, m?CsPW?2?450 and F127

Table 1 Physico-chemical properties of the samples calcined at 350 ℃

Sample	Crystallite size^a/nm	Cs/PW₁₂^b	Surface area/（m²·g^-1）	Pore size^c/nm	Pore volume/（cm³·g^-1）
m?CsPW?1?350	13.7	2.78	75	3.7	0.07
m?CsPW?2?350	14.0	2.88	95	3.7	0.07
m?CsPW?3?350	14.1	2.94	104	3.7	0.07

Fig.2 FESEM image(A) and elemental mappings of Cs, W, P and O elements(B1—B4) of m?CsPW?2?350

Fig.3 TEM(A—C) and HRTEM(D—F) images of m?CsPW?1?350(A, D), m?CsPW?2?350(B, E) and m?CsPW?3?350(C, F)Insets in (D—F) are the SAED patterns.

Fig.4 SAXS patterns of the samples calcined at 350 ℃

Fig.5 N2 adsorption?desorption isotherms(A) and pore size distribution(B) of the samples calcined at 350 ℃

Fig.6 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of m?CsPW?A samples

Fig.7 Crystal structure of CsxH3-xPW12O40(A) and XRD patterns with refinement of m?CsPW?3?350 and m?CsPW?3?A(B)

Table 2 Crystallographic data and refinement details of m-CsPW-3-350 and m-CsPW-3-A

Parameter	m?CsPW?3?350	m?CsPW?3?A	Parameter	m?CsPW?3?350	m?CsPW?3?A
a/nm	1.184	1.184	R_wp	14.6	14.7
b/nm	1.184	1.184	R_exp	9.7	9.6
c/nm	1.184	1.184	GOF	1.5	1.5
V/nm³	1.65987	1.66174	Cs⁺ occupancy（%）	98	91

Fig.8 31P MAS NMR spectra of the samples calcined at 350 ℃ and their acid treated samples after adsorption of TMP

Table 3 Acid properties of the samples calcined at 350 ℃ and their acid treated samples

Sample	Br?nsted acid		Sample	Br?nsted acid
Sample	δ	Density/（μmol·g^-1）	Sample	δ	Density/（μmol·g^-1）
m?CsPW?1?350	-2.8	78.1	m?CsPW?1?A	-1.1	113.1
m?CsPW?2?350	-2.4	41.7	m?CsPW?2?A	-2.3	99.5
m?CsPW?3?350	-2.7	26.6	m?CsPW?3?A	-1.6	115.0

Fig.9 Catalytic results of Pechmann condensation reaction over the samples calcined at 350 ℃ and their acid treated samplesa. m-CsPW-3-350； b. m-CsPW-3-A； c. m-CsPW-2-350； d. m-CsPW-2-A； e. m-CsPW-1-350； f. m-CsPW-1-A.

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