硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建

doi:10.7503/cjcu20200770

摘要/Abstract

摘要：

在硫磺素上分别引入给电子基氧、硫和甲氧基, 合成出2-[4-(苯并噻唑-2-基)苯氧基]乙-1-醇(BT-OH)、 2-{[4-(苯并噻唑-2-基)苯基]硫代}乙-1-醇(BT-SH)和2-[4-(苯并噻唑-2-基)-2-甲氧基苯氧基]乙-1-醇(BT-M-OH) 3种硫磺素衍生物. 利用硫磺素衍生物作为引发剂引发D,L-丙交酯聚合, 得到3种硫磺素型聚乳酸, 再加入苯磺酸, 构建出可在室温下产生磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系, 实现了从荧光到磷光的可调分子发射, 其中磷光寿命最长达108.19 ms. 研究发现, 引入苯磺酸会使硫磺素型聚乳酸产生分子内电荷转移态, 质子化效应导致绿色和橘色的磷光发射.

关键词: 高分子室温磷光, 电荷转移态, 硫磺素型聚乳酸, 苯磺酸

Abstract:

The electron?donating groups， —OH， —SH and —MeOH， were respectively introduced on thioflavin， and three thioflavin derivatives， 2?［4?（benzothiazole?2?yl） phenoxy ethan?1?ol］（BT?OH）， 2?｛［4?（benzothiazole?2?yl）phenyl］thio｝ ethan?1?ol（BT?SH） and 2?［4?（benzothiazole?2?yl）?2?methoxyphenoxy］ ethan?1?ol（BT?M?OH）， were synthesized. The derivatives were used as initiators for the polymerization of D，L?lactide to obtain three thioflavin?based polylactides. Benzenesulfonic acid was subsequently added to construct thioflavin?based polylactide/benzenesulfonic acid system that can produce room temperature phosphorescence. The tunable molecular emission from fluorescence to phosphorescence was realized， and the longest life of phosphorescence is 108.19 ms. The results reveal that the introduction of benzenesulfonic acid can cause the thioflavin?based polylactide to produce an intramolecular charge?transfer state， and the protonation effect leads to green and orange phosphorescent emission.

Key words: Polymer room temperature phosphorescence, Charge?transfer state, Thioflavin?based polylactide, Benzenesulfonic acid

中图分类号:

O633.3

TrendMD:

李欣宇, 李志伟, 张兴元. 硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1987.

LI Xinyu, LI Zhiwei, ZHANG Xingyuan. Construction of Room Temperature Phosphorescence System of Thioflavin-based Polylactide/Benzenesulfonic Acid. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1987.

图/表 9

Scheme 1 Synthetic routes of thioflavin derivatives

Table 1 Synthesis of thioflavin-based polylactides with different contents of initiator

Sample	m_initiator/g	m_D_,_L_?Lactide/g	m_Sn(Oct)2/g
BT?O?PLA	0.0113	0.9	0.00169
BT?S?PLA	0.0120	0.9	0.00169
BT?M?O?PLA	0.0126	0.9	0.00169

Scheme 2 Synthetic routes of thioflavin?based polylactides

Fig.1 Cyclic voltammetry curves of thioflavin derivative(A) BT?OH; (B) BT?SH; (C) BT?M?OH.

Table 2 Phosphorescence characterization of thioflavin-based polylactides without and with benzene sulfonic acid at different molar ratios

Sample	τ_1∶0/ms	τ_1∶3/ms	τ_1∶6/ms	τ_1∶9/ms	τ_1∶12/ms
BT?O?PLA	6.43	105.39	94.88	97.35	97.26
BT?S?PLA	22.28	16.10	14.31	20.33	44.01
BT?M?O?PLA	12.61	108.19	78.00	87.22	106.42

Fig.2 Normalized steady?state emission spectra and phosphorescence emission spectra of BT?O?PLA(A), BT?S?PLA(B) and BT?M?O?PLA(C) films without and with the presence of benzenesulfonic acid at room temperature in air and under vacuum(λex=365 nm）The ratios are the molar ratios of thioflavin?based polylacticle to benzenesulfonic acid.

Fig.3 Photoluminescence photos of thioflavin derivative polylactide

Fig.4 Normalized steady?state emission spectra and phosphorescence emission spectra of BT?O?PLA(A), BT?S?PLA(B) and BT?M?O?PLA(C) films with various proton acids(EA, PTA, BSA) in air or under vacuum(λex=365 nm)

Fig.5 UV?Vis absorption spectra of BT?O?PLA(A), BT?S?PLA(B) and BT?M?O?PLA(C) without and with benzene sulfonic acid in dichloromethane(10-5 mol/L)

参考文献 25

1	Liu X.， Xi N.， Liu S.， Ma Y.， Yang H.， Li H.， He J.， Zhao Q.， Li F.， Huang W.， J. Mater. Chem.， 2012， 22（16）， 7894—7901
2	Miao Q. Q.， Pu K. Y.， Adv. Mater.， 2018， 30（49）， 1801778
3	Kimura T.， Watanabe S.， Sawada S.， Shibasaki Y.， Oishi Y.， J. Polym. Sci. Pol. Chem.， 2017， 55（6）， 1086—1094
4	Su Y.， Phua S. Z. F.， Li Y. B.， Zhou X. J.， Jana D.， Liu G. F.， Lim W. Q.， Ong W. K.， Yang C. L.， Zhao Y. L.， Sci. Adv.， 2018， 4（5）， eaas9732
5	Chen H.， Yao X. Y.， Ma X.， Tian H.， Adv. Opt. Mater.， 2016， 4（9）， 1397—1401
6	Deng Y. C.， Li P.， Sun S. J.， Jiang H. Y.， Ji X.， Li H. R.， Chem. Asian J.， 2020， 15（7）， 1088—1093
7	Kabe R.， Notsuka N.， Yoshida K.， Adachi C.， Adv. Mater.， 2016， 28（4）， 655—660
8	Li X. Y.， Zhang J. Y.， Zhao Z. F.， Wang L. D.， Yang H. N.， Chang Q. W.， Jiang N.， Liu Z. W.， Bian Z. Q.， Liu W. P.， Adv. Mater.， 2018， 30（12）， 1705005
9	Lee J.， Chen H. F.， Batagoda T.， Coburn C.， Djurovich P. I.， Thompson M. E.， Forrest S. R.， Nat. Mater.， 2016， 15（1）， 92—98
10	Liu H. J.， Zeng J. J.， Guo J. J.， Nie H.， Zhao Z. J.， Tang B. Z.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（30）， 9290—9294
11	You Y.， Lee S.， Kim T.， Ohkubo K.， Chae W. S.， Fukuzumi S.， Jhon G. J.， Nam W.， Lippard S. J.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（45）， 18328—18342
12	Au V. K. M.， Wong K. M. C.， Tsang D. P. K.， Chan M. Y.， Zhu N. Y.， Yam V. W. W.， J. Am. Chem. Soc.， 2010， 132（40）， 14273—14278
13	Komiya N.， Okada M.， Fukumoto K.， Jomori D.， Naota T.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（17）， 6493—6496
14	Yang X.，Yan D.， Adv. Opt. Mater.， 2016， 4（6）， 897—905
15	Forni A.， Lucenti E.， Botta C.， Cariati E.， J. Mater. Chem. C， 2018， 6（17）， 4603—4626
16	Xie Y.， Ge Y.， Peng Q.， Li C.， Li Q.， Li Z.， Adv. Mater.， 2017， 29（17）， 1606829
17	Wei J. B.， Liang B. Y.， Duan R. H.， Cheng Z.， Li C. L.， Zhou T. L.， Yi Y. P.，Wang Y.， Angew. Chem.， 2016， 128（50）， 15818—15822
18	Ma X.， Wang J.， Tian H.， Accounts Chem. Res.， 2019， 52（3）， 738—748
19	Li Q.， Zhou M.， Yang Q. F.， Wu Q.， Shi J.， Gong A. H.， Yang M. Y.， Chem. Mat.， 2016， 28（22）， 8221—8227
20	Rong J. M.， Zhou C.， Xu D.， Sun W.， Huang X. W.， Zhang X. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2016， 37（8）， 1542—1550（戎佳萌，周操，徐栋，孙伟，黄晓雯，张兴元. 高等学校化学学报， 2016， 37（8）， 1542—1550）
21	Wang T.， Zhang X. Y.， Deng Y. P.， Sun W.， Wang Q. D.， Xu F.， Huang X. W.， Polymers， 2017， 9（9）， 411—419
22	Zhang G. Q.， Chen J. B.， Payne S. J.， Kooi S. E.， Demas J. N.， Fraser C. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2007， 129（29）， 8942—8943
23	Zhang G. Q.， Palmer G. M.， Dewhirst M. W.， Fraser C. L.， Nat. Mater.， 2009， 8（9）， 747—751
24	Zhou C.， Xie T.， Zhou R.， Trindle C. O.， Tikman Y.， Zhang X.， Zhang G.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2015， 7（31）， 17209—17216
25	Wang L.， Wan Y. Y.， Ding Y. J.， Wu S. K.， Zhang Y.， Zhang X. L.， Zhang G. Q.， Xiong Y. J.， Wu X. J.，Yang J. L.， Xu H. X.， Adv. Mater.， 2017， 29（38）， 1702428

[1]	王月, 郭晓红, 周广栋, 程铁欣. 烷基苯磺酸盐表面活性剂对水合硅酸钙形貌和结构的影响[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1795.
[2]	胡学一, 陈苗苗, 方云, 冯瑞沁, 韩慧慧. 阳离子纤维素-十二烷基苯磺酸钠的拟聚阴离子研究[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1464.
[3]	张珈漪,贾梦洋,姜晓辉,张志明,于良民,王璇. 十二烷基苯磺酸掺杂聚吡咯在阳极-阴极交替极化下的防污性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(11): 2396.
[4]	李圆圆, 杨东杰, 邱学青. pH响应木质素基胶体球的制备和表征[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(5): 880.
[5]	王娇娜, 尹泽芳, 李从举. 静电纺丝复合反渗透膜的改性制备与脱盐性能[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(2): 396.
[6]	谭文渊, 徐曼, 曾英. 十六烷基三甲基溴化铵修饰P型沸石吸附水中直链烷基苯磺酸钠的研究[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(1): 65.
[7]	庞然, 金曦, 赵刘斌, 丁松园, 吴德印, 田中群. 电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(11): 2087.
[8]	董德明, 李明, 孙家倩, 赵天宇, 花修艺, 郭爱桐, 梁大鹏. 光照下自然水体生物膜产生H₂O₂及其对十二烷基苯磺酸钠降解的影响[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(6): 1247.
[9]	李颖刘可华伟明乐英红高滋. 苯磺酸修饰的层柱磷酸锆的制备及催化应用[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(3): 731.
[10]	徐海丽, 曹琪, 王先友, 陈权启, 廖丽. 对甲苯磺酸掺杂聚(苯胺/中性红)复合物的乳液聚合法制备及电化学电容行为[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(3): 571.
[11]	窦立霞, 程建波. 聚丙烯酰胺对烷基苯磺酸盐界面吸附膜扩张流变性质的影响[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(2): 361.
[12]	潘立宁, 董慧茹, 毕鹏禹. SDBS/HCl化学刻蚀法制备具有纳米-微米混合结构的铝基超疏水表面[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(7): 1371.
[13]	孙明忠, 刘淑清, 吕晓, 郭一萌, 郭春梅, 辛毅, 唐建武. 中波紫外线与化学致癌物诱导下HaCaT细胞的蛋白表达应答[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(10): 1965.
[14]	王晓春,张磊,宫清涛,王琳,张路,李振泉,赵濉,俞稼镛 . 不同结构烷基苯磺酸钠水溶液的泡沫性能及动态表面张力[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(11): 2118.
[15]	王晓燕, 陈义. 对肼基苯磺酸在糖的毛细管电泳衍生中的应用——柱前衍生法[J]. 高等学校化学学报, 2002, 23(1): 34.