Ce对Mn/TiO2/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性

doi:10.7503/cjcu20130971

高等学校化学学报 ›› 2014, Vol. 35 ›› Issue (3): 589.doi: 10.7503/cjcu20130971

Ce对Mn/TiO₂/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性

刘建东¹, 黄张根²(), 李哲¹(), 郭倩倩², 李巧艳²

1. 太原理工大学化学化工学院, 太原 030024
2. 中国科学院山西煤炭化学研究所, 煤转化国家重点实验室, 太原 030001

收稿日期:2013-10-08 出版日期:2014-03-10 发布日期:2019-08-01
作者简介:联系人简介: 黄张根, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事燃煤烟气净化方面的研究. E-mail: zghuang@sxicc.ac.cn; 李哲, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事多相催化科学与技术方面的研究. E-mail: lizhe@tyut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21073131, 21177136)、山西省国际合作项目(批准号: 2012081019)和中国科学院战略性先导科技专项(批准号: XDA07030300)资助

Ce Modification on Mn/TiO₂/cordierite Monolithic Catalyst for Low-temperature NO_x Reduction^†

LIU Jiandong¹, HUANG Zhanggen^2,^*(), LI Zhe^1,^*(), GUO Qianqian², LI Qiaoyan²

1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
2. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China

Received:2013-10-08 Online:2014-03-10 Published:2019-08-01
Contact: HUANG Zhanggen,LI Zhe E-mail:zghuang@sxicc.ac.cn;lizhe@tyut.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21073131, 21177136), the International Cooperation of Shanxi Pro-vince, China(No.2012081019) and the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(No.XDA07030300)

摘要/Abstract

摘要：

通过溶胶-凝胶法将TiO₂溶胶负载在堇青石载体上, 再浸渍Mn和Ce活性组分, 得到整体式催化剂, 并用于NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x. 结果表明, 添加Ce以后, 催化剂的低温脱硝活性得到明显提高, 在空速6000 h^-1时, 120 ℃下NO转化率由71.1%提高到97.8%, 并且在120~240 ℃范围内, NO的转化率均保持在95%以上. Ce改性后催化剂具有较大的比表面积和孔体积; 催化剂表面含有更高含量的Mn⁴⁺和较多的表面化学吸附氧, 增加了NH₃的吸附能力, 并进一步促进了NO氧化活性, 使SCR活性显著提高.

关键词: 低温脱硝, 选择性催化还原, 堇青石, 铈, 二氧化钛

Abstract:

Cordierite monolithic catalysts were prepared firstly by sol-gel method for TiO₂/cordierite, then by impregnation method for Mn-Ce/TiO₂/cordierite monolithic catalyst and used for low-temperature selective catalytic reduction(SCR) of NO_x with ammonia. The results indicated that the activity of catalysts significantly improved after Ce doping. The conversion of NO could be improved by doping Ce from 71.1% to 97.6% at 120 ℃ with a gas hourly space velocity(GHSV) of 6000 h^-1. The catalyst of adding proper Ce had larger specific surface area and pore volume. The XPS, NH₃ adsorption and NO oxidation tests showed that the catalyst of adding proper Ce contained higher levels of Mn⁴⁺ and more chemical adsorption oxygen, which promoted NH₃ adsorption and NO oxidation activity. These factors may lead to the increasing of the SCR activity on Mn-Ce/TiO₂/CC catalyst.

Key words: Low temperature NOx reduction, Selective catalytic reduction(SCR), Cordierite, Cerium, TiO2

中图分类号:

O643

TrendMD:

刘建东, 黄张根, 李哲, 郭倩倩, 李巧艳. Ce对Mn/TiO₂/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性. 高等学校化学学报, 2014, 35(3): 589.

LIU Jiandong, HUANG Zhanggen, LI Zhe, GUO Qianqian, LI Qiaoyan. Ce Modification on Mn/TiO₂/cordierite Monolithic Catalyst for Low-temperature NO_x Reduction^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(3): 589.

图/表 9

Fig.1 Influence of Ce on the catalytic activity of Mn-Ce(x)/TiO2/CC catalysts a. Mn/TiO2/CC; b. Mn-Ce(0.10)/TiO2/CC; c. Mn-Ce(0.15)/TiO2/CC; d. Mn-Ce(0.40)/TiO2/CC.

Table 1 Physical characteristic of the samples

Sample	S_BET/(m²·g^-1)	V_t/(cm³·g^-1)	V_micro/(cm³·g^-1)	D_p/nm
Untreated cordierite		0.0003		6.80
Pretreated cordierite with ammonia	42	0.0236	0.0079	2.27
TiO₂/CC	43	0.0390	0.0071	3.64
Mn/TiO₂/CC	42	0.0379	0.0055	3.62
Mn-Ce(0.10)/TiO₂/CC	43	0.0385	0.0061	3.68
Mn-Ce(0.15)/TiO₂/CC	45	0.0401	0.0065	3.57
Mn-Ce(0.40)/TiO₂/CC	39	0.0354	0.0054	3.66
TiO₂	59	0.0894		6.08

Fig.2 Mn2p(A), Ce3d(B), O1s(C) and Ti2p(D) XPS spectra of monolithic catalysts a. Mn/TiO2/CC; b. Mn-Ce(0.15)/TiO2/CC.

Table 2 XPS results of monolithic catalysts

Catalyst	Surface atomic content(%)				Molar ratio of Mn⁴⁺/(Mn³⁺+Mn⁴⁺)	Molar ratio of O_α/(O_α+O_β)
Catalyst	Ce			Mn	Ti	O
Mn/TiO₂/CC		13.76	15.96	70.28	0.60	0.16
Mn-Ce(0.15)/TiO₂/CC	5.89	8.60	14.78	70.73	0.76	0.31

Table 3 Total loading and surface chemical composition of different catalysts

Catalyst	Mass fraction by ICP(%)		Surface atomic content by XPS(%)
Catalyst	Mn	Ce	Mn	Ce
Mn/TiO₂/CC	1.18		13.76
Mn-Ce(0.15)/TiO₂/CC	1.12	0.52	8.60	5.89

Fig.3 NH3 adsorption of monolithic catalysts at 120 ℃ a. Mn/TiO2/CC; b. Mn-Ce(0.15)/TiO2/CC.

Fig.4 NH3 transient response of the SCR reaction over monolithic catalysts at 120 ℃a. Mn/TiO2/CC; b. Mn-Ce(0.15)/TiO2/CC. Reaction conditions: 0.05% NO, 0.05% NH3, 5% O2, balanced by N2, 400 mL/min of total flow rate; GHSV=6000 h-1.

Fig.5 Oxidation activity of NO to NO2 by O2 on the monolithic catalysts a. Mn/TiO2/CC; b. Mn-Ce(0.15)/TiO2/CC.

Fig.6 H2-TPR profile of Mn/TiO2/CC(a) and Mn-Ce(0.15)/TiO2/CC(b)catalysts

参考文献 23

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Ce对Mn/TiO₂/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性

Ce Modification on Mn/TiO₂/cordierite Monolithic Catalyst for Low-temperature NO_x Reduction^†

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