用于二氧化碳加氢制甲醇的改性二硫化钼催化剂

doi:10.7503/cjcu20250307

摘要/Abstract

摘要：

考察了不同钼源、硫源和水热条件对二硫化钼催化剂性能的影响. 结果显示, 以四水合钼酸铵作钼源，硫脲作硫源，水热温度为190 ℃时其催化性能最优, CO₂转化率为13.7%, CH₃OH选择性为82.0%. 对二硫化钼催化剂进行改性发现, Zn的引入可提高CO₂加氢性能, 1%Zn/MoS₂催化剂具有最优催化性能, CO₂转化率为14.8%, CH₃OH选择性为90.5%. 该催化剂在150 h内CO₂转化率相对稳定, CH₃OH选择性随反应进行逐渐提升并趋于稳定. 催化剂表征结果表明, 水热法合成的二硫化钼催化剂平均层数为5.5层, 层数较少; 而Zn的引入既增强了催化剂活化H₂的能力, 提高了CO₂转化率, 又增加了硫空位数量, 有利于甲醇的选择性生成.

关键词: 二氧化碳加氢, 甲醇合成, 二硫化钼催化剂, 锌改性

Abstract:

In this paper， we reported a comprehensive study on MoS₂-based catalysts and their modification for this reaction. First， the effects of different Mo and S precursors as well as hydrothermal conditions on catalytic performance were systematically screened. The optimal catalyst prepared from ammonium tetramolybdate and thiourea at 190 °C delivered a CO₂ conversion of 13.7% with an exceptional CH₃OH selectivity of 82.0%. Subsequent modification revealed that the introduction of Zn significantly boosts CO₂ hydrogenation activity. The 1%Zn/MoS₂ catalyst exhibited the best performance， achieving CO₂ conversion of 14.8% and CH₃OH selectivity of 90.5%. Over 150 h on-stream， the CO₂ conversion remained stable， while CH₃OH selectivity gradually increased and then plateaued. Characterization results showed that the hydrothermally synthesized MoS₂ possessed an average layer number of ca. 5.5， indicative of few-layered nanosheets. The incorporation of Zn not only enhanced H₂ activation， thereby raising CO₂ conversion， but also generated additional sulfur vacancies that are beneficial for the methanol formation. These findings provide crucial guidance for the rational design of robust catalysts with simultaneously high activity， selectivity and stability for conversion of CO₂ to methanol.

Key words: Carbon dioxide hydrogenation, Methanol synthesis, Molybdenum disulfide catalyst, Modified by Zn

中图分类号:

O643

TrendMD:

程耀扬, 林伟志, 乐宇, 李松涛, 李如金, 康金灿. 用于二氧化碳加氢制甲醇的改性二硫化钼催化剂. 高等学校化学学报, 2026, 47(6): 20250307.

CHENG Yaoyang, LIN Weizhi, LE Yu, LI Songtao, LI Rujin, KANG Jincan. Modified Molybdenum Disulfide Catalyst for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(6): 20250307.

图/表 17

Table 1 Catalytic performances of MoS2 catalysts synthesized by different molybdenum and sulfur sources for CO2 hydrogenation*

Catalyst	CO₂ conv.（%）	Selectivity（%）
Catalyst	CO₂ conv.（%）	CO	CH₃OH	CH₄	Other
MoS₂⁃AT	12.3	9.9	83.7	6.0	0.4
MoS₂⁃ST	7.5	11.3	84.5	3.9	0.3
MoS₂⁃SMT	8.5	14.8	82.3	2.2	0.7
MoS₂⁃MP	8.7	9.8	87.5	2.5	0.2

Table 2 Catalytic performances of MoS2 catalysts synthesized under different hydrothermal temperatures for CO2 hydrogenation*

Catalyst	CO₂ conv.（%）	Selectivity（%）
Catalyst	CO₂ conv.（%）	CO	CH₃OH	CH₄	Other
MoS₂⁃180	12.3	9.9	83.7	6.0	0.4
MoS₂⁃190	13.7	8.5	82.0	9.0	0.5
MoS₂⁃200	13.0	9.7	83.3	6.6	0.4
MoS₂⁃210	11.4	6.9	79.9	12.8	0.4
MoS₂⁃220	11.5	7.3	82.1	10.1	0.5

Table 3 Catalytic performances of 1%X/MoS2 catalysts for CO2 hydrogenation*

Catalyst	CO₂ conv.（%）	Selectivity（%）
Catalyst	CO₂ conv.（%）	CO	CH₃OH	CH₄	Other
MoS₂	13.7	8.5	82.0	9.0	0.5
1%Cu/MoS₂	12.2	12.9	81.2	5.0	0.9
1%In/MoS₂	12.1	3.9	90.3	5.5	0.3
1%Zn/MoS₂	14.8	5.0	90.5	4.0	0.5
1%K/MoS₂	14.1	13.2	80.0	6.4	0.4
1%Pt/MoS₂	17.8	35.6	57.2	6.9	0.3
1%Ga/MoS₂	12.9	3.9	88.9	6.0	1.2
1%Cd/MoS₂	13.6	4.1	87.9	7.4	0.6

Fig.1 XRD patterns of MoS2 and modified MoS2

Fig.2 EPR spectra of MoS2 and modified MoS2(A) EPR spectra of MoS2 and modified MoS2. (B) The corresponding EPR absorption spectra derived from (A) through numerical integration and g-to-B axis conversion, where the peak areas were employed to semi-quantitatively evaluate the relative oxygen vacancy concentrations.

Fig.3 Normalized HD formation rate of MoS2 and modified MoS2

Table 4 Catalytic performances of xZn/MoS2 catalysts on CO2 hydrogenation*

Catalyst	CO₂ conv.（%）	Selectivity（%）
Catalyst	CO₂ conv.（%）	CO	CH₃OH	CH₄	Other
MoS₂	13.7	8.5	82.0	9.0	0.5
0.5%Zn/MoS₂	13.9	5.5	88.1	5.8	0.6
1%Zn/MoS₂	14.8	5.0	90.5	4.0	0.5
2%Zn/MoS₂	13.7	5.5	91.2	3.0	0.3
3%Zn/MoS₂	12.8	5.1	89.7	4.8	0.4
4%Zn/MoS₂	11.6	6.2	88.9	4.5	0.4

Fig.4 EPR spectra of MoS2 modified by Zn(A) EPR spectra of MoS2 modified with different Zn loadings. (B) Corresponding EPR absorption spectra derived from (A) through numerical integration and g-to-B axis conversion, where the peak areas were employed to semi-quantitatively evaluate the relative oxygen vacancy concentrations. (C) Semi-quantitative comparison of relative sulfur vacancy concentrations normalized to the sample with the highest vacancy density. (D) Linear correlation between STY of methanol and the relative sulfur vacancy concentration of catalyst.

Fig.5 TEM images of the reduced MoS2 catalyst

Fig.6 Layer number statistics of MoS2 from TEM images

Fig.7 TEM images of the reduced 2%Zn/MoS2 catalyst

Fig.8 STEM image(A) and EDS elemental mapping images of Zn(B), Mo(C), S(D), O(E) and Zn+S(F) of reduced 2%Zn/MoS2 catalyst

Fig.9 XPS spectra of MoS2 and 1%Zn/MoS2 catalysts（A） Survey；（B） Zn；（C） Mo；（D） S.

Fig.10 Catalytic performances of 1%Zn/MoS2 for CO2 hydrogenation under varied pressuresReaction conditions： 220 ℃； 3000 h-1； V（H2）/V（CO2）=3∶1； 6 h.

Fig.11 Catalytic performances of 1%Zn/MoS2 for CO2 hydrogenation under different temperaturesReaction conditions： 5.0 MPa； 3000 h-1； V（H2）/V（CO2）=3∶1； 6 h.

Fig.12 Catalytic performances of 1%Zn/MoS2 for CO2 hydrogenation under different GHSVReaction conditions： 220 ℃； 5.0 MPa； V（H2）/V（CO2）=3∶1； 6 h.

Fig.13 Stability test of 1%Zn/MoS2 for CO2 hydrogenationReaction conditions： 220 ℃； 5.0 MPa； GHSV=3000 h-1； V（H2）/V（CO2）=3∶1.

参考文献 37

[1]	McLaughlin H.， Littlefield A. A.， Menefee M.， Austin K.， Tobias H.， Benjamin K.， Morgan D.， Jinsoo K.， Steven G.， Renew. Sustain. Energy Rev.， 2023， 177， 113215
[2]	Ye J.， Dimitratos N.， Rossi L.， Thonemann N.， Beale A.， Wojcieszak R.， Science， 2025， 387， eadn9388
[3]	Behrens M.， Studt F.， Kasatkin I.， Kühl S.， Hävecker M.， Abild P. F.， Zander S.， Girgsdies F.， Kurr P.， Kniep B.， Tovar M.， Richard W.， Jens K.， Robert S.， Science， 2012， 336， 1219831
[4]	Zhang B.， Liu R.， Li L.， Guo W.， Zhang B.， Chen B.， Yuan W.， Li P.， Zhang S.， Wang J.， Yang J.， Luo Z.， Guo Y.， Nat. Commun.， 2025， 16， 7847
[5]	Jaroslav P.， Jan B.， Jirí V.， Jan S.， Tomas H.， Jhonatan R.， Milos S.， React. Funct. Polym.， 2025， 217， 106478
[6]	Hu J.， Cai Y.， Xie J.， Hou D.， Yu L.， Deng D.， Chem， 2024， 10， 1084—1117
[7]	Xu Z.， Ying X.， Lei W.， Nano Res.， 2024， 17， 960—981
[8]	Ding S.， Duan J.， Chen S.， EcoEnergy， 2024， 2， 45—82
[9]	Wang Y.， Wang L.， Zhang J.， Cai X.， Diao J.， Yang L.， Liu H.， EcoEnergy， 2023， 1， 207—214
[10]	Shi Y.， Zhang D.， Miao H. F.， Wu X. K.， Wang Z. C.， Zhan T. R.， Lai J. P.， Wang L.， Sci. China Chem.， 2022， 65， 1829—1837
[11]	Xiong H.， Kunwar D.， Jiang D. E.， García V. C.， Li H.， Du C.， Canning G.， Pereira H. X.， Wan Q.， Lin S. C.， Purdy S. T.， Miller J.， Leung K. S.， Chou S. H.， Brongersma H.， Veen R.， Huang J.， Guo H.， Wang Y. K.， Datye A.， Nat. Catal.， 2021， 4， 830—839
[12]	Hu J.， Yu L.， Deng J.， Wang Y.， Cheng K.， Ma C.， Zhang Q.， Wen W.， Yu S.， Pan Y.， Yang J.， Ma H.， Qi F.， Wang Y.， Zheng Y.， Chen M.， Huang R.， Zhang S.， Zhao Z.， Mao J.， Meng X.， Ji Q.， Hou G.， Han X.， Bao X.， Wang Y.， Deng D.， Nat. Catal.， 2021， 4， 242—250
[13]	Zhou S.， Zeng H.， ACS Catal.， 2022， 12， 9872—9886
[14]	Zhou S.， Ma W.， Anjum U.， Kosari M.， Xi S.， Kozlov M. S.， Zeng H.， Nat. Commun.， 2023， 14， 5872
[15]	Li Y.， Wang S.， Hu Y.， Zhou X.， Zhang M.， Jia X.， Yang Y.， Lin B.， Chen G.， J. Mater. Chem. A， 2022， 10， 5273—5279
[16]	Li X.， Huang J.， Yuan M.， Zhao Y.， Li M.， Du J.， Li J.， Wu F.， You Z.， Appl. Catal. B： Environ.， 2026， 382， 125970
[17]	Lei Y.， Hou J.， Wang F.， Ma X.， Jin Z.， Xu J.， Min S.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 420， 456—464
[18]	Yang F.， Zhou W.， Yang C.， Zhang T.， Huang Y.， Acta Physico⁃Chim. Sin.， 2024， 40， 2308017
[19]	Jiang X.， Li X.， Xiong S.， Liu W.， Yan J.， Duan X.， Song S.， Cheng Q.， Tian Y.， Li X.， Carbon Capture Science Technology， 2025， 14， 100376
[20]	Li H.， Yin Z.， He Q.， Li H.， Huang X.， Lu G.， Fam D.， Tok A.， Zhang Q.， Zhang H.， Small， 2012， 8， 63—67
[21]	Halim U.， Zheng C. R.， Chen Y.， Lin Z.， Jiang S.， Cheng R.， Huang Y.， Duan X.， Nat. Commun.， 2013， 4， 2213
[22]	Zhu X.， Su Z.， Wu C.， Cong H.， Ai X.， Yang H.， Qian J.， Nano Lett.， 2022， 22， 2956—2963
[23]	Amani M.， Burke R. A.， Ji X.， Zhao P.， Lien D.， Taheri P.， Ahn G.， Kirya D.， Ager W. J.， Yablonovitch E.， Kong J.， Dubey M.， Javey A.， ACS Nano， 2016， 10， 6535—6541
[24]	Garcia⁃Esparza A. T.， Park S.， Abroshan H.， Paredes A. O.， Vinson J.， Abraham B.， Kim R. T.， Nordlund D.， Gallo A.， Alonso⁃Mori R.， Zheng X.， Sokaras D.， ACS Nano， 2022， 16， 6725—6733
[25]	Ye L.， Xu H.， Zhang D.， Chen S.， Mater. Res. Bull.， 2014， 55， 221—228
[26]	He F.， Luo J.， Liu S.， Chem. Eng. J.， 2016， 294， 362—370
[27]	Marinov A. D.， Bravo P. L.， Shah A. R.， Miller T. S.， Howard C. A.， Hinds G.， Shearing P. R.， Cullen P. L.， Brett D.， ACS Nano， 2023， 17， 5163—5186
[28]	Niu Z.， Gao X.， Lou S.， Wen N.， Zhao J.， Zhang Z.， Ding Z.， Yuan R.， Dai W.， Long J.， ACS Catal.， 2023， 13， 2998—3006
[29]	Chen K.， Wang F.， Wang Y.， Zhang F.， Huang X.， Kang J.， Zhang Q.， Wang Y.， JACS Au， 2023， 3， 2894—2904
[30]	MaY.， Leng D.， Zhang X.， Fu J.， Pi C.， Zheng Y.， Gao B.， Li X.， Li N.， Chu P.， Luo Y.， Huo K.， Small， 2022， 18， 2203173
[31]	Yang S. D.， Zheng Y. X.， Yang L.， Liu Z. H.， Zhou W. J.， Wang S. Y.， Zhang R. J.， Chen L. Y.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 421， 891
[32]	Hou S.， Lian Y.， Xu Z.， Wang D.， Ban C.， Zhao J.， Zhang H.， Electrochimica Acta， 2020， 330， 135208
[33]	Zhang Z.， Zuo J.， Luo L.， Yang X.， Ma Z.， Jin H.， Yuan Y.， Qian Q.， Chen Q.， Luo Y.， J. Catal.， 2024， 436， 115621
[34]	Fei H.， Liu R.， Wang J.， Guo T.， Wu Z.， Wang D.， Liu F.， Adv. Funct. Mater.， 2023， 33， 2302501
[35]	Zhang S.， Wang H.， Joule， 2021， 5， 1038—1040
[36]	Huang F.， Wang S.， Zhang L.， Sep. Purif. Technol.， 2025， 365， 132681
[37]	Qin L.， Gao Y.， Han C.， Zhu M.， Wang S.， J. Mater. Chem. A， 2024， 12， 20107