MIL-101(Cr)基膜材料的制备及双氯芬酸钠去除性能

doi:10.7503/cjcu20250153

摘要/Abstract

摘要：

以一种结构稳定的MOFs材料MIL-101(Cr)为吸附剂，以高分子化合物聚丙烯腈（PAN）为载体，制备了一种通过减压抽滤即可高效去除水溶液中双氯芬酸钠的MOFs混合基质膜材料MIL-101@PAN. 研究表明，所制备的膜材料具有疏松多孔的结构，膜厚度约为14 μm，而且随着MOFs含量的增加，膜材料的性能得到明显提高. 其中，当MIL-101(Cr)与PAN的质量比增加至2∶5时，所制备的膜材料MIL-101@PAN-2对双氯芬酸钠的去除效果最佳，特别是对20 mg/L双氯芬酸钠水溶液中双氯芬酸钠的去除效率可达95.59%，而且经5次循环使用后，去除效率仍保持在75%以上. 此外，在含有与双氯芬酸钠等浓度（20 mg/L）的Na⁺， K⁺和NH₄⁺的混合溶液中，该膜材料依然可以保持90%以上的去除效率.

关键词: MIL-101(Cr), 混合基质膜, 双氯芬酸钠

Abstract:

A kind of MOF-based mixed-matrix membrane， MIL-101@PAN， capable of removing diclofenac sodium from aqueous solution by decompression filtration， was prepared based on a stable MOF， MIL-101（Cr）， and polyacrylonitrile（PAN）. According to our investigations， the obtained MOF-based membranes displayed loose and porous structure with a membrane thickness of about 14 μm， and the performance of the membranes could be significantly improved with the increase of MOF content. Specifically， when the mass ratio of MIL-101（Cr） to PAN reached to 2∶5， the prepared membrane MIL-101@PAN-2 exhibited the best removal performance for diclofenac sodium， particularly achieving a removal efficiency of 95.59% for a diclofenac sodium solution with a concentration of 20 mg/L， and maintaining a removal efficiency above 75% even after 5 cycles. Furthermore， even in a mixed solution containing Na⁺， K⁺， and NH₄⁺ at concentrations comparable to those of diclofenac sodium（20 mg/L）， the membrane could still maintain a removal efficiency of over 90%.

Key words: MIL-101（Cr）, Mixed-matrix membrane, Diclofenac sodium

中图分类号:

O647

TrendMD:

胡晓静, 谢晶晶, 张雨昕, 张郁涵, 黄晓辉. MIL-101(Cr)基膜材料的制备及双氯芬酸钠去除性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(10): 20250153.

HU Xiaojing, XIE Jingjing, ZHANG Yuxin, ZHANG Yuhan, HUANG Xiaohui. Preparation of MIL-101（Cr）-based Membranes for Removing Diclofenac Sodium. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(10): 20250153.

图/表 11

Fig.1 PXRD patterns(A), N2 adsorption⁃desorption isotherms(B), SEM image(C) and particle size distribution(D) of the obtained MIL⁃101(Cr)

Fig.2 Photos(A) of the obtained PAN(left), MIL⁃101@PAN⁃1(middle) and MIL⁃101@PAN⁃2(right) membranes, PXRD patterns(B) and FTIR spectra(C) of the obtained MIL⁃101(Cr) and membranes

Fig.3 Surface morphology of PAN(A), MIL⁃101@PAN⁃1(C) and MIL⁃101@PAN⁃2(E) membranes, cross⁃ sectional view of PAN(B), MIL⁃101@PAN⁃1(D) and MIL⁃101@PAN⁃2(F) membranes, EDS mappings of the surface(G) and cross⁃sectional(H) structure of MIL⁃101@PAN⁃1 and EDS mappings of the surface(I) and cross⁃sectional(J) structure of MIL⁃101@PAN⁃2

Table 1 Mechanical performance of obtained membranes

Membrane	Tensile strength/MPa	Elastic modulus/MPa	Elongation at break（%）
PAN	4.11	409.39	1.61
MIL⁃101@PAN⁃1	5.18	396.58	1.68
MIL⁃101@PAN⁃2	2.94	454.94	1.09

Fig.4 Photos of the bent states of PAN(A), MIL⁃101@PAN⁃1(B) and MIL⁃101@PAN⁃2(C)

Fig.5 Time⁃depended UV⁃Vis spectra of DCF solution in the presence of MIL⁃101(Cr)(A), removal efficiency of MIL⁃101(Cr) for DCF within 120 min(B), DCF adsorption kinetics of MIL⁃101(Cr)(C) and DCF adsorption isotherm of MIL⁃101(Cr)(D)

Table 2 Adsorption kinetic parameters of MIL-101(Cr) for DCF removal

Model	Kinetics parameter
Model	$Q e$ /（mg·g^-1）	k₁/min^-1	k₂/（g·min^-1·mg^-1）	$R 2$
Pseudo⁃first⁃order	209	0.202		0.975
Pseudo⁃second⁃order	222	0.00158		0.996

Table 2 Adsorption kinetic parameters of MIL-101(Cr) for DCF removal

Model	Kinetics parameter
Model	$Q e$ /（mg·g^-1）	k₁/min^-1	k₂/（g·min^-1·mg^-1）	$R 2$
Pseudo⁃first⁃order	209	0.202		0.975
Pseudo⁃second⁃order	222	0.00158		0.996

Table 3 Isothermal models parameters for DCF adsorption of MIL-101(Cr)

Model
Model	$K L$ /（L·mg^-1）	$K F$	Q_max/（mg·g^-1）	$R 2$
Freundlich		61.65		0.948
Langmuir	0.695		332	0.998

Table 3 Isothermal models parameters for DCF adsorption of MIL-101(Cr)

Model
Model	$K L$ /（L·mg^-1）	$K F$	Q_max/（mg·g^-1）	$R 2$
Freundlich		61.65		0.948
Langmuir	0.695		332	0.998

Fig.6 Zeta potential results of DCF and MIL⁃101(Cr)(A) and schematic illustration of the adsorption mechanism of DCF by MIL⁃101(Cr)(B)

Fig.7 Removal efficiency of the obtained membranes for 20 mg/L(A) and 60 mg/L(B) diclofenac sodium, PXRD patterns of MIL⁃101@PAN⁃1(C) and MIL⁃101@PAN⁃2(D) after DCF removal experiment

Fig.8 Removal efficiency of MIL⁃101@PAN⁃2 membrane for 20 mg/L diclofenac sodium in five cycles of experiments (A) and with Na+, K+, and NH4+ (B)

参考文献 23

[1]	Fontela M. H.， Galceran M. T.， Ventura F.， Water Res.， 2011， 45（3）， 1432—1442
[2]	Luo Z. D.， Fan S. R.， Liu J. Q.， Liu W. C.， Shen X.， Wu C. P.， Huang Y. J.， Huang G. X.， Huang H.， Zheng M. B.， Polymers（Basel）， 2018 ， 10（2）， 10020209
[3]	Rojas S.， Horcajada P.， Chem. Rev.， 2020， 120（16）， 8378—8415
[4]	Zhao X.， Wang Y. X.， Li D. S.， Bu X. H.， Feng P. Y.， Adv. Mater.， 2018， 30（37）， 1705189
[5]	Fang Z. B.， Liu T. T.， Liu J. X.， Jin S. Y.， Wu X. P.， Gong X. Q.， Wang K. C.， Yin Q.， Liu T. F.， Cao R.， Zhou H. C.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（28）， 12515—12523
[6]	Liu H. X.， Si D. H.， Smith M. F.， Li R. F.， Li X. Y.， Li L.， Huang H. B.， Fang Z. B.， Zhou H. C.， Liu T. F.， Aggregate， 2023， e383
[7]	Sun J.， Zhang X.， Zhang D.， Chen Y. P.， Wang F.， Li L.， Liu T. F.， Yang H. H.， Song J. B.， Cao R.， CCS Chem.， 2021， 4（3）， 1048—1058
[8]	Hu X. J.， Huang G.， Zhang S.， Fang Z. B.， Cao R.， Liu T. F.， Chem. Commun.， 2020， 56（54）， 7459—7462
[9]	Zhang A. A.， Cheng X. Y.， He Y.， Liu W.， Deng S. Q.， Cao R.， Liu T. F.， Research， 2021， 2021， 9874273
[10]	Zhao X.， Wang Y. X.， Li D. S.， Bu X. H.， Feng P. Y.， Adv. Mater.， 2018， 30（37）， 1705189
[11]	Guo X. Y.， Kang C. F.， Huang H. L.， Chang Y. G.， Zhong C. L.， Microporous Mesoporous Mater.， 2019， 286， 84—91
[12]	Li N.， Zhou L.， Jin X. Y.， Owens G.， Chen Z. L.， J. Hazard. Mater.， 2019， 366， 563—572
[13]	Azhar M. R.， Abid H. R.， Periasamy V.， Sun H. Q.， Tade M. O.， Wang S. B.， J. Colloid Interface Sci.， 2017， 500， 88—95
[14]	Deeraj B. D. S.， Jayan J. S.， Raman A.， Asok A.， Paul R.， Saritha A.， Joseph K.， Surf. Interfaces， 2023， 43（B）， 103574
[15]	Shi W.， Xu C.， Cai J.， Wu S.， J. Environ. Chem. Eng.， 2023， 11（6）， 111292
[16]	Sharma U.， Pandey R.， Basu S.， Saravanan P.， Chemosphere， 2023， 320， 138075
[17]	Zhou M. M.， Li J.， Zhang M.， Wang H.， Lan Y.， Wu Y. N.， Li F. T.， Li G. T.， Chem. Commun.， 2015， 51（13）， 2706—2709
[18]	Al⁃Shaeli M.， Smith S. J.， Jiang S.， Wang H.， Zhang K.， Ladewig B. P.， J. Membr. Sci.， 2021， 635， 119339
[19]	Xiang W.， Wang Q.， Li Z.， Dong J.， Liu J.， Zhang L.， Xia T.， He Y.， Zhao D.， Sep. Purif. Technol.， 2024， 330， 125268
[20]	Hou X. D.， Xu T. T.， Wang Y.， Liu S. J.， Chu R. R.， Zhang J. X.， Liu B.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10（31）， 26365—26371
[21]	Férey G.， Mellot⁃Draznieks C.， Serre C.， Millange F.， Dutour J.， Surblé S.， Margiolaki I.， Science， 2005， 309（5743）， 2040—2042
[22]	Hasan Z.， Khan N. A.， Jhung S. H.， Chem. Eng. J.， 2016， 284， 1406—1413
[23]	Saucier C.， Adebayo M. A.， Lima E. C.， Cataluña R.， Thue P. S.， Prola L. D. T.， Puchana⁃Rosero M. G.， Machado F. M.， Pavan F. A.， Dotto G. L.， J. Hazard. Mater.， 2015， 289， 18—27