酸性离子液体H0的测定及盐效应的影响

doi:10.7503/cjcu20240535

摘要/Abstract

摘要：

离子液体的催化活性与其酸度的大小密不可分, 而Hammett酸度函数(H₀)是一种表示酸度的重要参数. 本文合成了一系列可用于三聚甲醛合成过程的吡咯烷酮类和咪唑类离子液体, 并对其在水溶液中的H₀进行了系统的实验和理论研究, 比较了阴、阳离子结构和溶剂的选择对酸度的影响规律. 研究了盐效应对1-丙基磺酸-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐([C₃SMIM][MSA])、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和硫酸的H₀的影响. 结果表明, 阴离子对酸度的影响更加显著. 当阴离子相同时, 阳离子取代基的碳链越长, 酸度越强; 当阳离子相同时, 阴离子的电荷密度越小, 酸度越强; 对于同一类型的离子液体, 磺酸功能化的离子液体比未功能化的离子液体酸度要强. 大部分盐类起的是盐析效应, 对酸度起增强作用, 少数盐会减弱酸度, 如对甲苯磺酸钠和1-丙基磺酸-3-甲基咪唑内盐(C₃SMIM)等, 这些盐的共同特点是具有较大的离子尺寸, 电荷密度较低.

关键词: 离子液体, Hammett酸度函数, 盐效应, 三聚甲醛

Abstract:

The catalytic activity of ionic liquids is closely related to their acidity， and the Hammett acidity function （H₀） is one of the most important parameters to represent acidity. In this paper， we synthesized a series of pyrrolidinone-based and imidazolium-based ionic liquids that can be used in the synthesis process of 1，3，5-trioxane， and conducted systematic experimental and theoretical studies on their H₀ in aqueous solution. The influence of anionic and cationic structures and solvent selection on acidity were compared. The effect of salt effect on the H₀ determination of 1-propylsulfonic-3-methylimidazolium methanesulfonate（［C₃SMIM］［MSA］）， methanesulfonic acid， trifluoromethanesulfonic acid， and sulfuric acid was studied. The results indicate that anions have a more significant impact on acidity. When the anions are the same， the longer the carbon chain of the cation substituent is， the stronger the acidity will be； When the cations are the same， the lower the charge density of the anions is， the stronger the acidity will be； For the same type of ionic liquid， ionic liquids functionalized with sulfonic acid have stronger acidity than those that are not functionalized. Most salts have a salting out effect， which enhances acidity， while a few salts weaken acidity， such as sodium p-toluenesulfonate and 1-propylsulfonic-3-methylimidazolium salt（C₃SMIM）. The common characteristics of these salts are large ion size and low charge density.

Key words: Ionic liquid, Hammett acidity function, Salt effect, 1, 3, 5-Trioxane

中图分类号:

O646.1

TrendMD:

王智远, 董义, 齐保辉, 魏学洋, 张佳辉, 黄起中, 李积升, 高娜, 邸士莹, 胡玉峰. 酸性离子液体H₀的测定及盐效应的影响. 高等学校化学学报, 2025, 46(7): 20240535.

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图/表 11

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Cation	Abbreviation	Anion	Abbreviation
2⁃Pyrrolidone cation	［HNHP］⁺	Hydrogen sulfate anion	［HSO₄］ ^-
N⁃Methylpyrrolidone cation	［HNMP］⁺	Dihydrophosphate anion	［H₂PO₄］ ^-
N⁃Octylpyrrolidone cation	［HNOP］⁺	Methanesulfonate anion	［MSA］^-
N⁃Cyclohexylpyrrolidonecation	［HNCYP］⁺	Trifluoromethane sulfonate anion	［TFO］^-
1⁃Methylimidazole cation	［MIM］⁺	p⁃Toluenesulfonic acid anion	［p⁃TSA］^-
1⁃Propylsulfonic acid⁃3⁃methylimidazole cation	［C₃SMIM］⁺	p⁃Chlorophenylsulfonate anion	［p⁃ClBSA］^-

Cation	Abbreviation	Anion	Abbreviation
2⁃Pyrrolidone cation	［HNHP］⁺	Hydrogen sulfate anion	［HSO₄］ ^-
N⁃Methylpyrrolidone cation	［HNMP］⁺	Dihydrophosphate anion	［H₂PO₄］ ^-
N⁃Octylpyrrolidone cation	［HNOP］⁺	Methanesulfonate anion	［MSA］^-
N⁃Cyclohexylpyrrolidonecation	［HNCYP］⁺	Trifluoromethane sulfonate anion	［TFO］^-
1⁃Methylimidazole cation	［MIM］⁺	p⁃Toluenesulfonic acid anion	［p⁃TSA］^-
1⁃Propylsulfonic acid⁃3⁃methylimidazole cation	［C₃SMIM］⁺	p⁃Chlorophenylsulfonate anion	［p⁃ClBSA］^-

Ionic liquid	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
p⁃Nitroaniline	1.154	100.00	0	—
［HNHP］［H₂PO₄］	1.095	94.89	5.11	2.26
［HNHP］［MSA］	1.067	92.46	7.54	2.08
［HNHP］［TFO］	1.061	91.94	8.06	2.05
［HNHP］［HSO₄］	1.008	87.35	12.65	1.83
［HNMP］［MSA］	1.056	91.51	8.49	2.02
［HNMP］［p⁃TSA］	1.053	91.25	8.75	2.01
［HNMP］［p⁃ClBSA］	1.039	90.03	9.97	1.95
［HNMP］［TFO］	1.010	87.52	12.48	1.84
［HNMP］［HSO₄］	0.983	85.18	14.82	1.75
［HNOP］［H₂PO₄］	0.834	72.27	27.73	1.41
［HNOP］［TFO］	0.801	69.41	30.59	1.35
［HNOP］［HSO₄］	0.725	62.82	37.18	1.22
［HNCYP］［TFO］	1.071	92.81	7.19	2.10
［HNCYP］［p⁃TSA］	1.106	95.84	4.16	2.35

Ionic liquid	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
p⁃Nitroaniline	1.154	100.00	0	—
［HNHP］［H₂PO₄］	1.095	94.89	5.11	2.26
［HNHP］［MSA］	1.067	92.46	7.54	2.08
［HNHP］［TFO］	1.061	91.94	8.06	2.05
［HNHP］［HSO₄］	1.008	87.35	12.65	1.83
［HNMP］［MSA］	1.056	91.51	8.49	2.02
［HNMP］［p⁃TSA］	1.053	91.25	8.75	2.01
［HNMP］［p⁃ClBSA］	1.039	90.03	9.97	1.95
［HNMP］［TFO］	1.010	87.52	12.48	1.84
［HNMP］［HSO₄］	0.983	85.18	14.82	1.75
［HNOP］［H₂PO₄］	0.834	72.27	27.73	1.41
［HNOP］［TFO］	0.801	69.41	30.59	1.35
［HNOP］［HSO₄］	0.725	62.82	37.18	1.22
［HNCYP］［TFO］	1.071	92.81	7.19	2.10
［HNCYP］［p⁃TSA］	1.106	95.84	4.16	2.35

Ionic liquid	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
m⁃Nitroaniline	1.519	100.00	0	—
［MIM］［H₂PO₄］	1.504	98.99	1.01	4.49
［MIM］［MSA］	1.488	97.96	2.04	4.24
［MIM］［TFO］	1.489	98.00	2.00	4.19
［MIM］［HSO₄］	1.447	95.23	4.77	3.86
p⁃Nitroaniline	1.061	100.00	0	—
［C₃SMIM］［MSA］	0.981	92.46	7.54	2.08
［C₃SMIM］［TFO］	0.974	91.80	8.20	2.04
［C₃SMIM］［p⁃TSA］	0.915	86.24	13.76	1.79
［C₃SMIM］［HSO₄］	0.914	86.15	13.85	1.78

酸性离子液体H₀的测定及盐效应的影响

Determination of Acidic Ionic Liquid H₀ and the Effect of Salt Effect

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Ionic liquid	H₀ in aqueoussolution	H₀ in dichloromethanesolution	Ionic liquid	H₀ in aqueoussolution	H₀ in dichloromethanesolution
［MIM］［H₂PO₄］	4.49	2.55	［C₃SMIM］［HSO₄］	1.78	0.34
［MIM］［HSO₄］	3.86	0.73	［HNMP］［p⁃ClBSA］	1.95	0.71
［C₃SMIM］［TFO］	2.04	0.01	［HNMP］［HSO₄］	1.75	0.52

System	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
p⁃Nitroaniline	0.776	100.00	0	—
CH₃SO₃H	0.330	42.57	57.43	0.860
CH₃SO₃H+NaCl	0.319	41.12	58.88	0.834
CH₃SO₃H+MgCl₂	0.299	38.58	61.42	0.788
CH₃SO₃H+C₃SMIM	0.414	53.39	46.61	1.049
CH₃SO₃H+CF₃SO₃Na	0.311	40.12	59.88	0.816
CH₃SO₃H+CH₃SO₃Na	0.322	41.45	58.55	0.840
CH₃SO₃H+C₃SMIM+CH₃SO₃Na	0.361	46.49	53.51	0.929
CH₃SO₃H+C₃SMIM+CF₃SO₃Na	0.335	43.14	56.86	0.870
CF₃SO₃H	0.325	41.90	58.10	0.848
CF₃SO₃H+C₃SMIM	0.354	45.64	54.36	0.914
CF₃SO₃H+CF₃SO₃Na	0.306	39.40	60.60	0.803
CF₃SO₃H+CF₃SO₃Na+C₃SMIM	0.332	42.74	57.26	0.863

System	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
o⁃Nitroaniline	2.828	100.00	0	—
H₂SO₄+Na₂HPO₄	2.797	98.90	1.10	1.665
H₂SO₄+NaH₂PO₄	2.646	93.56	6.44	0.873
H₂SO₄+Na₂SO₄	2.384	84.30	15.70	0.440
H₂SO₄	2.152	76.10	23.90	0.213
H₂SO₄+KCl	1.902	67.26	32.74	0.023
H₂SO₄+NaCl	1.799	63.61	36.39	-0.047
H₂SO₄+LiCl	1.763	62.34	37.66	-0.071
H₂SO₄+ZnCl₂	1.682	59.48	40.52	-0.123
H₂SO₄+NaHSO₄	1.484	52.48	47.52	-0.247
H₂SO₄+MgCl₂	1.346	47.60	52.40	-0.332

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System	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
p⁃Nitroaniline	0.776	100.00	0	—
H₂SO₄	0.250	32.22	67.78	0.667
H₂SO₄+［MIM］［MSA］	0.279	35.94	64.06	0.739
H₂SO₄+［MIM］［TFO］	0.254	32.72	67.28	0.677
H₂SO₄+［MIM］［HSO₄］	0.238	30.68	69.32	0.636
H₂SO₄+［MIM］［H₂PO₄］	0.436	56.19	43.81	1.098

System	A_max	B fraction（％）	BH⁺ fraction（％）	H₀
p⁃Nitroaniline	0.776	100.00	0	—
H₂SO₄	0.250	32.22	67.78	0.667
H₂SO₄+［MIM］［MSA］	0.279	35.94	64.06	0.739
H₂SO₄+［MIM］［TFO］	0.254	32.72	67.28	0.677
H₂SO₄+［MIM］［HSO₄］	0.238	30.68	69.32	0.636
H₂SO₄+［MIM］［H₂PO₄］	0.436	56.19	43.81	1.098