含双重动态共价键的松香基环氧类玻璃高分子的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20220621

摘要/Abstract

摘要：

以天然松香衍生物为刚性环氧单体, 3,3'-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂, 通过环氧-羧基酯化反应固化, 制备了含双重动态二硫键和酯键的生物松香基环氧类玻璃高分子网络. 利用红外光谱和拉曼光谱对所得聚合物网络材料的结构进行了表征. 结果表明, 合成了含双重动态二硫键和酯键的松香基环氧高分子网络. 对所有松香基环氧高分子网络进行了热机械性能、力学性能、热稳定性和应力松弛测试. 结果表明, 松香基环氧高分子网络具有高的热稳定性和力学性能, 以及相对较快的应力松弛能力. 此外, 研究了交联剂添加量对所得松香基环氧高分子网络的自修复和再加工能力的影响. 结果表明, DTDPA的羧基与松香环氧单体的环氧基摩尔比为100∶100的类玻璃(RE-100)网络具有最优的自修复和再加工性能. 因为RE-100网络内部拥有最多的动态二硫键和酯键, 在受到热刺激后, 充足的动态二硫键和酯键发生可逆交换, 促使网络快速重排, 从而获得优异的自修复和再加工性能.

关键词: 松香, 环氧类玻璃, 自修复, 再加工

Abstract:

Herein， rosin-based epoxy vitrimers（RE） with dual-dynamic covalent bonds （disulfide bond and ester bond） were fabricated by epoxy-carboxylic acid reaction with rosin derivative as an epoxy monomer， 3，3'-dithiodipropionic acid（DTDPA） as crosslinker. The structures of the RE networks were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and Raman spectroscopy， and the results indicated that rosin-based epoxy networks with dynamic disulfide bond and ester bond were successfully synthesized. Meanwhile， the thermo-mechanical properties， mechanical properties， thermal stability， and stress relaxation of the RE were investigated by dynamic mechanical analysis（DMA）， tensile testing， and thermogravimetric（TG） analysis. Furthermore， the effects of DTDPA content on self-healing and reprocessing capabilities of the RE networks were researched. The results show that the Rosin-based epoxy vitrimer which was prepared at a molar ratio of carboxyl in DTDPA/epoxy groups in rosin monomer=100∶100（RE-100） possess the excellent self-healing and reprocessing capabilities due to the most dynamic disulfide bonds and ester bonds in the network.

Key words: Rosin, Epoxy vitrimer, Self-repairing, Reprocessing

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 17

Fig.1 FTIR spectra of DTDPA, FPAE and RE⁃80(A) and RE⁃x and RE⁃80⁃vs(B)

Table 1 Peak intensities and ratios of FTIR spectra of the RE networks

Sample	I_2957+2864	I₁₆₃₇	I₁₆₃₇/I_2957+2864
RE⁃40	11.19	0.89	0.08
RE⁃60	12.09	1.36	0.11
RE⁃80	10.15	1.52	0.15
RE⁃80⁃vs	11.45	1.94	0.17
RE⁃100	12.21	3.41	0.28

Fig.2 Raman spectra of DTDPA, RE⁃80 and RE⁃80⁃vs

Fig.3 Stress⁃strain curves(A) and mechanical properties(B) of the RE networks

Table 2 Thermal and mechanical properties of the RE networks

Sample	T_g1/℃	T_g2/℃	E'/MPa	10⁵V_e/（mol·cm^-3）	Tensile strength/MPa	Elongation at break（%）	Toughness modulus/（MJ·m^-3）	T_5，d/℃	Residual mass fraction at 800 ℃（%）
RE⁃40	66.3	119.4	0.40	3.8	17.62±2.37	3.38±1.02	0.27±0.23	264.5	1.9
RE⁃60	65.8	113.7	0.80	8.3	20.45±2.80	6.13±1.08	0.66±0.20	269.2	4.8
RE⁃80	66.7	102.5	1.56	16.5	32.23±2.16	8.50±1.93	1.29±0.18	287.4	10.1
RE⁃80⁃vs	65.8	101.7	1.42	13.8	23.92±2.34	20.70±1.73	3.92±0.17	311.2	10.9
RE⁃100	65.8	85.6	1.98	22.2	37.54±2.03	10.20±1.89	1.86±0.19	300.2	13.9

Fig.4 TGA(A) and DTG(B) curves of the REnetworks

Fig.5 Storage modulus(A) and tanδ curves(B) of the RE networks

Fig.6 AFM phase maps of RE⁃40(A), RE⁃60(B), RE⁃80(C), RE⁃80⁃vs(D) and RE⁃100(E)

Fig.7 Normalized relaxation modulus curves of the RE networks at 170 ℃

Fig.8 Normalized relaxation modulus curves(A) and Arrhenius analysis of lnτ versus 103T-1（B) of RE⁃80

Fig.9 Normalized relaxation modulus curves(A) and Arrhenius analysis of lnτversus 103T-1(B) of RE⁃80⁃vs

Fig.10 Optical microscopy images of different RE networks before and after self⁃healing at 170 ℃ for 30 min

Fig.11 SEM images of the RE⁃100 network before and after self⁃healing at 170 ℃ for 30 min

Fig.12 Stress⁃strain curves(A) and self⁃healing efficiency(B) of the RE networks self⁃healing at 170 ℃ for 30 min

Fig.13 Optical microscopy image showing the reprocessing performance of the RE⁃x and RE⁃80⁃vs

Fig.14 FTIR spectra of the reprocessed RE⁃x

Fig.15 Stress⁃strain curves(A) and reprocessing efficiency(B) of the reprocessed RE⁃x with different generations(B) a. re⁃RE⁃40; b. re⁃RE⁃60; c. re⁃RE⁃80; d. re⁃RE⁃80⁃vs; e. re⁃RE⁃100.

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