负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

doi:10.7503/cjcu20210754

摘要/Abstract

摘要：

分别以Al₂O₃, SiO₂和C₃N₄为载体, 通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al₂O₃, PC-SiO₂, PC-C₃N₄), 考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能. 采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氮气物理吸附仪(N₂-physisorption)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)、 X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征. 结果表明, 与PC-SiO₂和PC-C₃N₄相比, PC-Al₂O₃具有更高的CO优先氧化性能. 这是由于PC-Al₂O₃上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu₂Cl(OH)₃物种; 而PC-SiO₂中仅有少量的Cu₂Cl(OH)₃, 且与Pd物种相互作用较弱; PC-C₃N₄中Cu物种则更易与C₃N₄基质配位, 由此削弱了Pd, Cu之间的相互作用. 在反应气氛下PC-Al₂O₃表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd⁺物种, 通过与大量Cu⁺物种紧密相互作用, 在一定程度上抑制Pd⁺被过度还原为Pd⁰, 从而维持了其催化活性. 与SiO₂和C₃N₄相比, Al₂O₃更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.

关键词: Wacker型催化剂, Pd-Cu催化剂, CO优先氧化, 载体效应

Abstract:

Three supported Pd-Cu catalysts（PC-Al₂O₃， PC-SiO₂， PC-C₃N₄） were prepared by a simple impregnation method using Al₂O₃， SiO₂， and C₃N₄ as supports. And their catalytic performance toward CO preferential oxidation at room temperature were investigated. XRD， FTIR， N₂-physisorption， H₂-TPR， CO₂-TPD， XPS and in situ DRIFTS were used for analysis and characterization. The results show that compared with PC-SiO₂ and PC-C₃N₄， PC-Al₂O₃ shows better CO preferential oxidation performance， which is due to the formation of a large number of Cu₂Cl（OH）₃ species with strong interaction with Pd species on PC-Al₂O₃. However， PC-SiO₂ exists only a small amount of Cu₂Cl（OH）₃ and its weaker interaction with Pd species. In addition， Cu species in PC-C₃N₄ is more likely to coordinate with C₃N₄ matrix， which weakens the interaction between Pd and Cu. Above all， Pd⁺ species with stronger CO activation ability readily emerge on the surface of PC-Al₂O₃ in the reaction atmosphere， which possess the close interaction with a large number of Cu⁺ species. And this can inhibit the complete reduction of Pd⁺ to Pd⁰ to a certain extent， so as to maintain its catalytic activity. Hence， compared with SiO₂ and C₃N₄， Al₂O₃ is more suitable for supporting Pd-Cu for CO preferential oxidation in hydrogen.

Key words: Wacker catalyst, Pd-Cu catalyst, CO preferential oxidation（CO-PROX）, Carrier effect

中图分类号:

O643.36

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 Catalytic performance of catalysts for preferential CO oxidation in rich H2 streamReaction conditions: 1% CO, 1% O2, 3.3% H2O, 50% H2, balance N2 atmosphere, GHSV=6000 h-1, 30 ℃.

Fig.2 XRD patterns of supports(A) and catalysts(B)

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of supports(A) and catalysts(B)

Table 1 Textural properties and basic sites of different supports and catalysts

Sample	Specific surface area/（m²?g^-1）	Total pore volume/（cm³?g^-1）	Average pore diameter/nm	Basic site/ （μmol?g^-1）
Al₂O₃	262. 0	0.33	4.98	390.9
SiO₂	490.5	0.24	1.94	88.7
C₃N₄	32	0.024	30.31	431.6
PC?Al₂O₃	183.0	0.23	4.96	344.0
PC?SiO₂	317.1	0.15	1.94	247.8
PC?C₃N₄	51	0.026	20.55	63.8

Fig.4 FTIR spectra of supports(A) and catalysts(B)

Fig.5 H2?TPR profiles of catalysts PC?Al2O3(a), PC?SiO2(b) and PC?C3N4(c)

Table 2 H2 consumption of catalysts

Sample	H₂ consumption/（μmol?g^-1）
Sample	Peak α	Peak β	Total
PC?Al₂O₃	1287	563	1850
PC?SiO₂	880	412	1292
PC?C₃N₄	61	—	61

Fig.6 CO2?TPD profiles of supports(A) and catalysts(B)

Fig.7 XPS spectra of Pd3d (A) and Cu2p3/2(B) of catalysts PC?Al2O3(a), PC?SiO2(b) and PC?C3N4(c)

Table 3 Parameters of catalysts obtained from XPS analysis

Sample	Surface species atomic ratio
Sample	Pd²⁺/（Cu⁺+Cu²⁺）	Cu⁺/（Cu⁺+Cu²⁺）
PC?Al₂O₃	0.056	0.212
PC?SiO₂	0.039	0.115
PC?C₃N₄	0.036	0.667

Fig.8 In situ DRIFTs spectra of PC?Al2O3(A), PC?SiO2(B), PC?C3N4(C), three catalysts after 5 min(a, b, c), 60 min(a′, b′) and 35 min(c′)(D) under 1%CO?1%O2?48%H2?N2 at 30 ℃(D) a, a′. PC?Al2O3; b, b′. PC?SiO2; c, c′. PC?C3N4.

Fig.9 Surface hydroxyl types of the edge aluminum atoms(A, B) and amorphous SiO2(C—E) and the structure of g?C3N4(F)

Scheme 1 Mechanism diagram of reaction between the active metal and the supports of three catalysts

Scheme 2 Schematic mechanism of CO?PROX oxidation over Pd?Cu/Al2O3

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