浓凝胶转换法制备纳米SAPO-34及其CH4/N2吸附分离性能研究

doi:10.7503/cjcu20200330

摘要/Abstract

摘要：

通过浓凝胶转换法合成了一种厚度约为50 nm, 大小约为200 nm的纳米片状SAPO-34分子筛, 经XRD, SEM, ICP和氮气(77 K)吸附-脱附等方法对其进行了表征, 结果显示, 相比于微米级立方体形的SAPO-34 (2 μm), 本文合成的纳米片状SAPO-34表现出更高的比表面积(818.68 m²/g)和孔容(0.57 cm³/g). 比表面和孔容积的增大使其气体吸附容量得到较大的提升, 其中CH₄的吸附容量达到25.74 cm³/g, 提升了60%, 高于绝大多数分子筛吸附剂, 同时CH₄/N₂的吸附选择性未出现明显下降(3.1), 且达到商用吸附剂水平(＞3.0). 通过CH₄/N₂(体积比1∶1, 298 K)混合气体穿透测试证明所合成的纳米SAPO-34是一种有效的CH₄/N₂分离吸附剂, 在煤层气富集脱氮工业中具有极大的应用潜力.

关键词: SAPO-34, 纳米分子筛, 浓凝胶, CH₄/N₂分离

Abstract:

Nano-sized SAPO-34 molecular sieve with a thickness of ca. 50 nm was synthesized by concentra- ted gel conversion method. The obtained samples were characterized by means of XRD， SEM， ICP as well as N₂ adsorption-desorption isotherms（77 K）. The results show that the synthesized nano-sized SAPO-34 has higher specific surface area（818.68 m²/g） and pore volume（0.57 cm³/g） compared with the micron cubic SAPO-34（2 μm）. With higher specific surface and pore volume， the adsorption capacity of CH₄ on the nano-sized SAPO-34 is greatly increased（60%）， reaching 25.74 cm³/g， which is higher than most of the commercial zeolite adsorbents. At the same time， the adsorption selectivity of CH₄/N₂ is not significantly decreased（3.1）， and reaches the level of commercial adsorbents（>3.0）. Through CH₄/N₂（volume ratio 1∶1） mixture gas breakthrough test， it is proved that the synthesized nano SAPO-34 is indeed an effective CH₄/N₂ separation adsorbent and has great potential in the industrial application of coalbed methane enrichment and denitrification.

Key words: SAPO-34, Nano-sized zeolite, Concentrated gel, CH₄/N₂ separation

中图分类号:

O647.3

TrendMD:

刘佳奇, 唐轩, 吴罗钢, 杨江峰, 李立博, 李晋平. 浓凝胶转换法制备纳米SAPO-34及其CH₄/N₂吸附分离性能研究. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2511.

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图/表 9

Table 1 Synthetic conditions of different samples

Sample	Concentrate temperature/K	Concentrate time/h	Solvent(%)	Reaction temperature/K	Reaction time/h
C?0	—	—	79.67	453	12
C?0.5	363	0.5	74.75	453	12
C?1.0	363	1	68.49	453	12
C?1.5	363	1.5	58.25	453	12
C?2.0	363	2	48.68	453	12
C?2.5	363	2.5	38.65	453	12

Fig.1 XRD patterns of samples C?0—C?2.5 and S?58.25 and the simulated oneS?58.25 was prepared by controlling the amount of water added to keep the solvent content in the precursor gel at 58.25% instead of concentration.

Table 2 Structure, crystalline and Si/Al/P molar ratio of the samples

Sample	Structure	Relative crystalline^a(%)	Composition^b(%)
Sample	Structure	Relative crystalline^a(%)	Si	Al	P
C?0	CHA	100	13.7	46.0	40.3
C?0.5	CHA	91	14.3	49.9	35.8
C?1.0	CHA	84	13.6	48.9	37.6
C?1.5	CHA	80	14.7	49.9	35.4
C?2.0	CHA+AEI	45	—	—	—
C?2.5	Amorphous	—	—	—	—
S?58.25	CHA	13	—	—	—

Fig.2 SEM images of samples C?0—C?1.5 with low magnification(A—D) and high magnification(A′—D′)(A, A′) C?0; (B, B′) C?0.5; (C, C′) C?1.0; (D, D′) C?1.5.

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms and pore distributions of C?0—C?1.5(A) N2 adsorption?desorption isotherms at 77 K; (B) micropore distribution; (C) mesopore distribution; (D) micropore and mesopore volume. The pore distribution and volume were calculated by applying the density functional theory(DFT) equation to the isotherms of N2 at 77 K.

Table 3 Specific surface area of different samples

Sample	S_BET^a/(cm²·g^-1)	S_micro^b/(cm²·g^-1)	S_ext^c/(cm²·g^-1)
C?0	633.49	609.43	24.06
C?0.5	677.74	640.99	36.75
C?1.0	711.50	645.74	65.43
C?1.5	818.68	737.59	80.46

Fig.4 CH4/N2 separation performance of C?0—C?1.5(A) CH4 and N2 isotherms at 298 K of C?0—C?1.5; (B) adsorption heat of C?0 and C?1.5 at 298 K; (C) IAST selectivity of C?0 and C?1.5 at 298 K, 101 kPa with different CH4 concentrations; (D) breakthrough curves of C?0 and C?1.5 conducted at 298 K, 101 kPa(VCH4/VN2=1∶1).

Table 4 Langmuir fitting parameters for CH4 and N2 at 298 K on C-0 and C-1.5

Sample	Gas	q_m/(cm³·g^-1)	Standard error	10⁵b/Pa^-1	10⁴ Standard error	R²
C?0	CH₄	64.961	1.056	0.659	1.566	0.999
	N₂	42.341	3.317	0.370	3.679	0.999
C?1.5	CH₄	69.208	2.668	0.298	1.402	0.999
	N₂	44.367	8.861	0.163	3.647	0.999

Table 5 Mix gas breakthrough parameters for C-0 and C-1.5

Sample	Breakthrough time/min			Capacity/(cm³·g^-1)		Purity(%)	Process capacity/(L·kg^-1·min^-1)
Sample	N₂	CH₄	CH₄?N₂	CH₄	N₂	Purity(%)	Process capacity/(L·kg^-1·min^-1)
C?0	2.6	5.0	2.4	2.95	2.02	59.35	0.30
C?1.5	3.5	8.2	4.7	3.96	2.36	62.65	0.35

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浓凝胶转换法制备纳米SAPO-34及其CH₄/N₂吸附分离性能研究

Synthesis of Nano-sized SAPO-34 via Concentrated Gel Conversion Method and Its CH₄/N₂ Separation Performance

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