Synthesis of Thieno［2，3-b］thiopyran-4-one Derivatives by Palladium Catalysts

doi:10.7503/cjcu20240033

Abstract

Abstract:

Thieno［2，3-b］thiopyrans are important core structures found in a variety of natural products and other biologically important molecules with a wide range of biological activities. In this work， a series of thieno［2，3-b］thiopyran-4-one derivatives was constructed from 1，6-disubstituted group-4-（1，3-dithiolan-2-ylidene）-1-en-5-yn-3-one via palladium-catalyzed cycloaddition reactions. Optimization experiments showed that the best experimental conditions were as follows： using Pd（OAc）₂ （30%， molar fraction） as catalyst， the substrate（1.0 mmol） and K₂CO₃（1.2 mmol） reacted at 100 ℃ for 8 h in N，N-dimethylformamide（DMF）， thieno［2，3-b］thiopyran-4-one derivatives were synthesized with a yield of 87%. The composition and structure has been characterized by menas of nuclear magnetic resonance（¹H NMR and ¹³C NMR） and high resolution mass spectrometer（electrospray ionization）［HRMS（ESI）］. The mechanism for the reaction was proposed. The menthod had the advantages of mild conditions， safe operation and higher yields.

Key words: Palladium acetate, Catalyze, Thiophene［2, 3-b］thiapyran, Ketene dithioacetal

CLC Number:

O626.2

TrendMD:

REN Chuanqing, JI Xiaohui, ZHANG Qiang, CAO Xiaoyan, JI Jianwei, LIU Bo. Synthesis of Thieno［2，3-b］thiopyran-4-one Derivatives by Palladium Catalysts[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(5): 20240033.

Figures/Tables 2

References 41

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Entry	Substrate	R¹	R²	Time/h	Product	Yield（%）
1	1a	Ph	Ph	8.0	2a	86
2	1b	4⁃CH₃OPh	Ph	7.5	2b	87
3	1c	4⁃CH₃Ph	Ph	7.0	2c	83
4	1d	2⁃ClPh	Ph	9.0	2d	79
5	1e	4⁃ClPh	Ph	9.0	2e	81
6	1f	PhCH=CH	Ph	8.0	2f	76
7	1g	3，4⁃O₂CH₂Ph	Ph	10	2g	80
8	1h	2⁃Thienyl	Ph	8.5	2h	72
9	1i	2⁃Furyl	Ph	8.5	2i	78
10	1j	t⁃Bu	Ph	8.0	2j	68
11	1k	Ph	4⁃COOCH₃Ph	8.5	2k	82
12	1l	Ph	4⁃CH₃Ph	7.5	2l	86

Entry	Substrate	R¹	R²	Time/h	Product	Yield（%）
1	1a	Ph	Ph	8.0	2a	86
2	1b	4⁃CH₃OPh	Ph	7.5	2b	87
3	1c	4⁃CH₃Ph	Ph	7.0	2c	83
4	1d	2⁃ClPh	Ph	9.0	2d	79
5	1e	4⁃ClPh	Ph	9.0	2e	81
6	1f	PhCH=CH	Ph	8.0	2f	76
7	1g	3，4⁃O₂CH₂Ph	Ph	10	2g	80
8	1h	2⁃Thienyl	Ph	8.5	2h	72
9	1i	2⁃Furyl	Ph	8.5	2i	78
10	1j	t⁃Bu	Ph	8.0	2j	68
11	1k	Ph	4⁃COOCH₃Ph	8.5	2k	82
12	1l	Ph	4⁃CH₃Ph	7.5	2l	86

Entry	Catalyzer（molar fraction， %）	Base（mmol）	Solvent	Temperature/℃	Time/h	Yield（%）
1	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	r.t.	8	0
2	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	60	8	76
3	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	81
4	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	86
5	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（2.0）	DMF	100	8	83
6	PdCl₃（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	63
7	Cu（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
8	Ag（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
9	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	12	84
10	Pd（OAc）₂（30）	NaOH（1.2）	DMF	100	8	53
11	Pd（OAc）₂（30）	N（C₂H₅）₃（1.2）	DMF	100	8	0
12	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₂Cl₂	Reflux	8	0
13	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMSO	100	8	78
14	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₃CH₂OH	Reflux	8	38

Entry	Catalyzer（molar fraction， %）	Base（mmol）	Solvent	Temperature/℃	Time/h	Yield（%）
1	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	r.t.	8	0
2	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	60	8	76
3	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	81
4	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	86
5	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（2.0）	DMF	100	8	83
6	PdCl₃（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	63
7	Cu（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
8	Ag（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
9	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	12	84
10	Pd（OAc）₂（30）	NaOH（1.2）	DMF	100	8	53
11	Pd（OAc）₂（30）	N（C₂H₅）₃（1.2）	DMF	100	8	0
12	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₂Cl₂	Reflux	8	0
13	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMSO	100	8	78
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