In situ Cupric Complexation Regulated Fenton-like Oxidation to Enhance the Selective Decontamination of Trace Aqueous Quinolones

doi:10.7503/cjcu20240358

Abstract

Abstract:

As one of the emerging aqueous contaminants， quinolones have attracted extensive attention， and selective decontamination is one of the effective methods to solve this setbacks. Therefore， a homogeneous Fenton-like oxidation system of cupric complexes activated peroxymonosulfate（PMS） was proposed for the removal of trace quinolones（QNs） from water. Over a wide pH range， over 99% of QNs can be degraded within 60 min， but they are also free from the influence of natural organic matter（up to 1%） and various anions（up to 20%）. The activation of peroxymonosulfate by cupric complexes coupling Cu（Ⅲ） complexes generation in situ promoted an intramolecular electron transfer featuring selective oxidation of QNs. The generated Cu（Ⅲ） and ·OH played the primary and secondary role in the degradation of QNs， respectively. This work provides a successful case and feasibility for the selective decontamination of trace antibiotics via cupric complexes activated PMS Fenton-like oxidation system.

Key words: In situ complexation, Fenton-like oxidation, Selective decontamination, Trace level of quinolone, Persulfate

CLC Number:

O611.2

TrendMD:

ZENG Xiangchu, DING Yixuan, WU Zhe, WANG Yanping, LIU Mu. In situ Cupric Complexation Regulated Fenton-like Oxidation to Enhance the Selective Decontamination of Trace Aqueous Quinolones[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240358.

Figures/Tables 16

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Species	E/（kJ·mol^-1）	G_{corr303 K}/（kJ·mol^-1）	G_{corr353 K}/（kJ·mol^-1）	G_{303 K}/（kJ·mol^-1）	G_{353 K}/（kJ·mol^-1）
Cu（H₂O）₄²⁺	-1.3195×10⁶	17.6896	155.4664	-1.3194×10⁶	-1.3194×10⁶
H₂O	-2.0055×10⁶	6.7843	-3.0981	-2.0050×10⁵	-2.0055×10⁶
H⁺	0	26.7801	-32.3199	-1.1703×10³	-1.1759×10³
H₃O	-2.0164×10⁶	41.4566	31.1883	-2.0164×10⁵	-2.0165×10⁵
MXF	-3.6194×10⁶	1001.6886	962.9651	-3.6184×10⁶	-3.6184×10⁶
CPFX	-4.5367×10⁶	1092.5257	1047.7872	-4.5356×10⁶	-4.5357×10⁶
LVFX	-3.0128×10⁶	761.3897	728.1063	-3.0120×10⁶	-3.0121×10⁶
NFLX	-3.9301×10⁶	851.0007	811.5053	-3.9292×10⁶	-3.9293×10⁶
［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺	-3.3133×10⁶	850.6436	816.1997	-3.3125×10⁶	-3.3125×10⁶
［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺	-4.2307×10⁶	940.9031	900.4179	-4.2297×10⁶	-4.2297×10⁶
［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺	-2.9129×10⁶	751.8198	719.3949	-2.9122×10⁶	-2.9122×10⁶
［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺	-3.8302×10⁶	839.0074	799.9426	-3.8294×10⁶	-3.8294×10⁶

Species	E/（kJ·mol^-1）	G_{corr303 K}/（kJ·mol^-1）	G_{corr353 K}/（kJ·mol^-1）	G_{303 K}/（kJ·mol^-1）	G_{353 K}/（kJ·mol^-1）
Cu（H₂O）₄²⁺	-1.3195×10⁶	17.6896	155.4664	-1.3194×10⁶	-1.3194×10⁶
H₂O	-2.0055×10⁶	6.7843	-3.0981	-2.0050×10⁵	-2.0055×10⁶
H⁺	0	26.7801	-32.3199	-1.1703×10³	-1.1759×10³
H₃O	-2.0164×10⁶	41.4566	31.1883	-2.0164×10⁵	-2.0165×10⁵
MXF	-3.6194×10⁶	1001.6886	962.9651	-3.6184×10⁶	-3.6184×10⁶
CPFX	-4.5367×10⁶	1092.5257	1047.7872	-4.5356×10⁶	-4.5357×10⁶
LVFX	-3.0128×10⁶	761.3897	728.1063	-3.0120×10⁶	-3.0121×10⁶
NFLX	-3.9301×10⁶	851.0007	811.5053	-3.9292×10⁶	-3.9293×10⁶
［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺	-3.3133×10⁶	850.6436	816.1997	-3.3125×10⁶	-3.3125×10⁶
［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺	-4.2307×10⁶	940.9031	900.4179	-4.2297×10⁶	-4.2297×10⁶
［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺	-2.9129×10⁶	751.8198	719.3949	-2.9122×10⁶	-2.9122×10⁶
［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺	-3.8302×10⁶	839.0074	799.9426	-3.8294×10⁶	-3.8294×10⁶

Reaction	ΔG_{303 K}/（kJ·mol^-1）	ΔG_{353 K}/（kJ·mol^-1）
Cu（H₂O）²₄⁺ + MXF → ［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + CPFX → ［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + LVFX → ［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + NFLX → ［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺ + H₂O + H₃O⁺	-37.2117	-41.9496
	-39.1593	-44.0952
	-36.6008	-41.3660
	-42.3994	-47.7637
Cu（H₂O）²₄⁺ + MXF → ［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + CPFX → ［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + LVFX → ［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + NFLX → ［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺ + 2H₂O + H⁺	-103.2055	-113.1061
	-105.1540	-115.2516
	-102.5954	-112.5224
	-108.3945	-118.9202

Reaction	ΔG_{303 K}/（kJ·mol^-1）	ΔG_{353 K}/（kJ·mol^-1）
Cu（H₂O）²₄⁺ + MXF → ［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + CPFX → ［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + LVFX → ［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺ + H₂O + H₃O⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + NFLX → ［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺ + H₂O + H₃O⁺	-37.2117	-41.9496
	-39.1593	-44.0952
	-36.6008	-41.3660
	-42.3994	-47.7637
Cu（H₂O）²₄⁺ + MXF → ［Cu（Ⅱ）-MXF］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + CPFX → ［Cu（Ⅱ）-CPFX］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + LVFX → ［Cu（Ⅱ）-LVFX］⁺ + 2H₂O + H⁺ Cu（H₂O）²₄⁺ + NFLX → ［Cu（Ⅱ）-NFLX］⁺ + 2H₂O + H⁺	-103.2055	-113.1061
	-105.1540	-115.2516
	-102.5954	-112.5224
	-108.3945	-118.9202

Complex	Bond length/nm			Mayer bond order			NPA charge	Ionization potential/eV
Complex	Cu—O_w	Cu—O_carboxyl	Cu—O_carbonyl	Cu—O_w	Cu—O_carboxyl	Cu—O_carbonyl	Cu（Ⅱ）	Ionization potential/eV
Cu（H₂O）²₄⁺	0.1981	—	—	0.434	—	—	1.242	10.03
［Cu（Ⅱ）⁃MXF］⁺	0.2014	0.1877	0.1893	0.403	0.627	0.571	1.070	5.43
［Cu（Ⅱ）⁃CPFX］⁺	0.2010	0.1877	0.1894	0.402	0.626	0.568	1.072	5.25
［Cu（Ⅱ）⁃LVFX］⁺	0.2012	0.1877	0.1895	0.405	0.625	0.565	1.073	5.03
［Cu（Ⅱ）⁃NFLX］⁺	0.2013	0.1877	0.1898	0.404	0.627	0.570	1.071	5.26