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2007年 第28卷 第11期    刊出日期：2007-11-10

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高等学校化学学报2007年第28卷第11期目次

2007, 28(11):  0.  doi:

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研究论文

夹心型锰杂多配合物作为磁共振成像造影剂的研究

李中峰,李伟生,廖沛球,魏来,李晓晶,景凤英,裴奉奎,王旭霞,,雷皓

2007, 28(11):  2021-2025.  doi:

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以两种夹心型锰杂多配合物K₁₀[Mn₄(PW₉O₃₄)₂]·22H₂O和Na₁₆[Mn₄(H₂O)₂(P₂W₁₅O₅₆)₂]·53H₂O作为研究对象, 采用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征, 测试其在水中、牛血清白蛋白及运铁蛋白溶液中的弛豫效率, 并进行了大鼠活体成像实验. 结果表明, 这两种锰杂多配合物的弛豫效率高于或接近于目前临床常用的造影剂Gd-DTPA, 对肝脏和肾脏MRI信号具有良好的增强效果, 是比较好的潜在磁共振成像造影剂候选化合物.

Sm, Pr掺杂CeO₂和CeMoO₁₅基固体电解质的结构与性能

周德凤,叶俊峰,李东风,姜新华,孟健

2007, 28(11):  2026-2029.  doi:

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采用溶胶凝胶法制备了Sm和Pr掺杂的CeO₂和CeMoO₁₅基固体电解质, 通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电镜(FE-SEM)等手段对氧化物结构进行了分析, 用交流阻抗谱测试了其电性能, 并比较了不同基体及其掺杂体系的结构与电性能. 结果表明, Ce₆MoO₁₅基掺杂体系的导电性能高于CeO₂基掺杂体系; 元素Mo的加入使Ce₆MoO₁₅基材料的晶粒尺寸增大, 晶界相成分减少, 材料的晶界电导率增加, 600 ℃以下材料导电性能明显提高; Pr的掺入减小了材料的晶粒尺寸, 提高了材料的晶界电导率.

气相转移法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

张强, 李春义, 山红红, 杨朝合

2007, 28(11):  2030-2034.  doi:

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以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料, 三乙胺为模板剂, 采用气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5复合分子筛. 产物经X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N2 静态吸附法等手段对其进行了表征, 证明合成材料是以ZSM-5为核、SAPO-5为壳的双结构分子筛. 实验结果表明, 干胶制备条件及液相组成都影响复合分子筛的结晶. 晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高. VPT法可以减小SAPO-5和复合分子筛颗粒的直径, 改善SAPO-5在ZSM-5分子筛表面的分布. 重油裂化结果表明, 核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的性能优于机械混合的样品.

Al掺杂α-Fe2O3材料的制备、表征和气敏特性

司书峰, 杨松林, 延玺

2007, 28(11):  2035-2039.  doi:

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采用均相沉淀法制备了纯α-Fe₂O₃(300 ℃煅烧)和Al掺杂α-Fe₂O₃(300和400 ℃煅烧), 使用SEM, XRD, ICP和红外光谱等手段进行表征, 并利用气敏仪测试无水乙醇和90＃汽油在不同条件下对材料的响应性能. 结果表明, 微量Al掺杂不改变α-Fe₂O₃材料的物相, 但会阻碍晶粒生长, 使颗粒变小及Fe₂O₃晶格间隙中的铁原子数目增多, 材料的导电率增大, 从而显著提高材料的气敏性能. Al掺杂α-Fe₂O₃对乙醇的响应性能优于对汽油的响应性能, 在乙醇气氛中, 材料对湿度仍然不敏感. 经400 ℃煅烧的Al掺杂α-Fe₂O₃稳定性较好, 可作为检测乙醇气体的半导体气敏材料.

液相色谱串联质谱法研究小刺猴头菌子实体中污染物增塑剂

谢萍,宋慧,刘英杰,金钦汉

2007, 28(11):  2040-2045.  doi:

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采用GC/MS和LC-MS/MS联用技术对栽培小刺猴头菌子实体中分离得到的组分A进行分析, 检测出邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)两种增塑剂, 建立了对有可能造成栽培食用菌被污染的9种常见增塑剂的同时检测方法, 该方法的回收率为71.6%~82.2%, 精密度为2.11%~8.53%, 检测限为0.002~0.030 μg/L

液质联用检测人体血浆中的阿奇霉素

胡万群, 许毓, 刘飞, 芮蕾, 郭庆祥

2007, 28(11):  2046-2050.  doi:

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采用高效液相色谱串联质谱技术(HPLC-MS/MS)测定人体血浆中阿奇霉素的浓度. 选用Lichrospher CN 柱, 流动相为V(乙腈)∶V(水)=40∶60(水中含体积分数为0.1%的甲酸和质量分数为0.1%的醋酸铵), 电喷雾离子源正离子方式检测. 该方法在2.34~600 ng/mL范围内线性关系良好, 定量下限为2.34 ng/mL(S/N>10), 回收率94.13%~97.42%, 基质效应92.50%~107.87%, 日内和日间测定药物浓度的相对标准偏差(RSD)均小于10.0%. 用该方法测定了24名男性健康志愿者单剂量口服500 mg阿奇霉素试剂和参比制剂于192 h内的血药浓度, 并进行了生物等效性研究.

乌头碱的代谢产物去氧乌头碱的生物转化及其电喷雾串联质谱

赵宇峰,宋凤瑞,越皓,国新华,李惠琳,刘志强,刘淑莹

2007, 28(11):  2051-2055.  doi:

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采用人肠内细菌和乌头碱体外温孵的方法, 探讨去氧乌头碱在人肠内的生物转化. 利用离子阱和傅里叶变换离子回旋共振质谱直接分析去氧乌头碱的转化产物. 乌头类生物碱及其代谢产物在正离子电喷雾质谱条件下形成质子化分子([M+H]⁺), 通过多级串联质谱进行结构表征. 去氧乌头碱可被人肠内细菌转化, 通过脱酰基、脱甲基脱羟基以及酯化反应产生新型的单酯型、双酯型和脂类生物碱等10余种代谢产物. 双酯型的去氧乌头碱的毒性较高, 当它被肠内细菌转化为单酯型和脂类生物碱时会使其毒性降低.

多杀菌素及其光照降解产物分析

杨成对, 宋莉晖

2007, 28(11):  2056-2059.  doi:

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采用五级质谱研究了多杀菌素的质谱断裂规律, 应用串联质谱选择反应检测技术考察了光照条件下多杀菌素的降解程度, 利用液相色谱-质谱联用手段分析了多杀菌素降解产物, 并推断了主要降解产物的结构. 结果表明, 多杀菌素17碳上的福乐糖胺容易失去, 三氧甲基鼠李糖很稳定; 多杀菌素浓度随紫外光照射时间的增加而降低, 在照射484 min后, 降解率达到70%左右, 形成11种降解产物, 这些降解产物是多杀菌素A或D经氧化、还原及水解等反应形成.

狗枣猕猴桃叶化学成分研究

金永日,桂明玉,李绪文,陆娟,马场正树,奥山徹,徐吉庆

2007, 28(11):  2060-2064.  doi:

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从狗枣猕猴桃叶中分离得到7个黄酮类化合物, 经1D NMR, 2D NMR和MS等波谱分析, 鉴定它们的化学结构分别为山柰甲黄素-3-O-芸香糖苷(Ⅰ)、 山柰甲黄素-7-O-(4"-O-乙酰基鼠李糖基)-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅱ)、山柰甲黄素-7-O-(4"-O-乙酰基鼠李糖基)-3-O-芸香糖苷(Ⅲ)、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)、山柰酚-3-O-芸香糖苷(Ⅴ)、山柰甲黄素-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅵ)和山柰甲黄素-7-O-鼠李糖基-3-O-芸香糖苷(Ⅶ). 其中化合物Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ为新化合物, Ⅳ, Ⅴ和Ⅵ为首次从该植物中分离得到.

质谱法分析2型糖尿病大鼠神经视网膜差异表达蛋白

王亚冬,吴金道,江中立,王学浩,刘超,童明庆

2007, 28(11):  2065-2072.  doi:

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采用二维电泳(2DE)分离了正常SD大鼠和2型糖尿病模型大鼠神经视网膜组织总蛋白, 并用Image Master 5.0软件分析比较了正常组和糖尿病组2DE图像, 正常组检测到 3122±37(n=3)个蛋白质点; 糖尿病组检测到2702±21(n=3)个蛋白质点. 约150个蛋白质点的表达水平在两组之间存在明显差异(P<0.05). 在糖尿病组中表达上调的点68个, 下调的点82个. 选择20个差异表达蛋白质点进行肽质量指纹谱(PMF)或串联质谱鉴定, 其中7个蛋白已有报道与糖尿病视网膜病变(DR)相关, 10个蛋白尚未见有报道.

用MALDI-TOF质谱和电子光谱研究纳米胰岛素核-铁蛋白的构建技术和特性

黄河清,,陈平,朱斌琳,林青,罗联忠

2007, 28(11):  2073-2077.  doi:

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小批量制备了电泳纯鲨鱼肝铁蛋白(Liver ferritin of Sphyma zygaena, SZLF). 用透射电子显微镜技术研究SZLF的铁核和蛋白壳亚基解离和重组过程. 用盐酸解离(pH=1.5)和分离膜透析技术制备铁蛋白亚基, 并用酸碱中和方法重组亚基成为脱铁核铁蛋白(apoSZLF), 同时将胰岛素(Insulin, INS)包裹于apoSZLF蛋白壳内, 构建纳米INS核-SZLF. 用电子光谱、MALDI-TOF质谱和SDS-PAGE技术分别揭示了纳米INS核-SZLF分子结构的真实性, 提出铁蛋白亚基包裹INS构建为纳米INS核-铁蛋白的途径.

研究简报

制菌霉素与固体支撑磷脂膜的相互作用

王青,,,羊小海,,,汪红,,王柯敏,,

2007, 28(11):  2078-2080.  doi:

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为了更好地了解制菌霉素的作用机理, 本文利用表面等离子体共振(SPR)和交流阻抗两种技术, 考察了制菌霉素与不含固醇的固体支撑纯磷脂膜的相互作用, 结果发现, 制菌霉素可与纯磷脂膜相互作用, 并可能在膜上形成微孔.

研究论文

邻氨基二苯醚类重氮盐的水解及分子内缩合反应

卢俊瑞,马霞苗,刘梅,尹宁,陈立然,鲍秀荣

2007, 28(11):  2081-2085.  doi:

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用邻氨基二苯醚类化合物进行重氮化水解反应制备邻羟基二苯醚类化合物, 对影响氯代邻氨基二苯醚重氮盐水解反应和分子内关环反应的因素进行了系统研究, 讨论了取代基、金属及其离子催化等对两类反应的影响规律, 揭示了在金属离子催化下, 邻氨基二苯醚类化合物重氮盐发生分子内关环反应的规律, 并推测了反应机理.

Herbarumin Ⅲ的立体选择性全合成

陈雪松, 达世俊, 许柏岩, 谢志翔, 李瀛

2007, 28(11):  2086-2091.  doi:

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以正丁醛和1,5-戊二醇为起始原料, 以不对称烯丙基化、改良的Julia成烯反应和Yamaguchi内酯化为关键步骤, 通过13步反应, 立体选择性地合成了具有植物毒性的天然十元内酯化合物Herbarumin Ⅲ(3)及其差向异构体22.

铟酞菁/聚甲基丙烯酸甲酯复合物固体光限幅器性能

刘莹,陈彧,冯苗,,林楹,Doyle J. J.,Blau W. J.,蔡良珍

2007, 28(11):  2092-2095.  doi:

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将在溶液中表现出优良非线性光学和光限幅性能的铟酞菁及其二聚物嵌入到非光学活性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中, 用传统的旋转涂膜法制备得到具有较高光学质量的复合物薄膜, 用开孔Z-扫描方法在532 nm 处研究了复合物薄膜材料的线性光学和非线性光学性能. 结果表明, 无论是铟酞菁单体还是轴向氧桥联的铟酞菁二聚物, 其PMMA复合材料的光限幅性能均显著优于相应的酞菁分子在溶液中的光限幅性能.

研究简报

无柄新乌檀中一个新的三萜成分的分离和鉴定

康文艺,张百让,郝小江

2007, 28(11):  2096-2098.  doi:

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对无柄新乌檀进行了持续的化学成分及药理作用的研究, 在对其枝干的进一步研究中, 又分离得到一个新的三萜化合物3,7,21,23-四羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸. 本文报道其分离方法和结构鉴定结果.

有机小分子电致发光器件的蓝光主体材料的合成与表征

王志强,刘红梅,郑才俊,万婧,彭北快,张晓宏

2007, 28(11):  2099-2101.  doi:

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报道了应用于溶液法制备器件的小分子蓝光主体材料2-叔丁基-9,10-二(9,9-二正丙基芴基)蒽(TBPFA), 合成路线如Scheme 1所示, 该化合物具有较高的荧光量子效率,以它作为主体材料, 采用旋涂法制备了掺杂与非掺杂型单层器件, 并对器件性能进行了初步研究.

研究论文

非晶氮化铁薄膜的生长机制传统动力学生长标度方法的适用性

徐娓,王欣,贾辉,郑伟涛,龙北红

2007, 28(11):  2102-2105.  doi:

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采用动力学标度方法研究了磁控溅射沉积的非晶氮化铁薄膜的动力学生长机制, 结果表明, 具有连续类柱状岛形貌的非晶氮化铁薄膜具有标度不变的自仿射分形特点, 其粗糙度指数α=0.82±0.21, 生长指数β=0.44±0.07, 动力学标度指数1/z=0.54±0.07. 薄膜生长符合提出的热重新发射生长模型.

表面活性剂疏水链长对高温下泡沫稳定性的影响

曹绪龙,何秀娟,赵国庆,宋新旺,王其伟 ,曹嫣镔,李英

2007, 28(11):  2106-2111.  doi:

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选用不同疏水链长的α-烯烃磺酸盐(AOS)形成泡沫, 分别用泡沫衰减法和泡沫岩芯封堵法测定不同温度下的泡沫稳定性, 并采用动态表面张力、界面流变、分子模拟等方法研究了表面活性剂在气/液界面的吸附行为和界面吸附层的性质, 分析了高温下泡沫的稳定机制. 实验结果表明, 在高温下, 极性头的“锚定作用”减弱, 表面活性剂疏水链难以在气液界面保持以直立状态吸附, 疏水链碳数大于20的表面活性剂分子难以分立吸附, 其疏水链相互交叉缠绕, 增强了泡沫膜的强度, 减缓了气体通过液膜的扩散, 形成的泡沫在高温下具有较好的稳定性.

模板沉淀法制备高比表面积MnO_x-CeO₂催化剂及其CO低温氧化活性

马静萌, 鲁继青, 王月娟, 包明敏, 罗孟飞

2007, 28(11):  2112-2117.  doi:

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以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂为前驱体, 通过沉淀法制备了一系列晶粒小于5 nm的高比表面积MnO_x-CeO₂催化剂, 并考察了催化剂的CO氧化反应性能. 采用XRD、Raman光谱、TPR和N₂气吸附脱附等手段对催化剂的比表面积、晶粒大小和物相组成进行了表征. 当Mn摩尔分数≤34%时, 催化剂的比表面积在160~170 m²/g之间; 当锰含量进一步提高后, 催化剂的比表面积呈下降趋势. 当Mn摩尔分数≤34%时, XRD只检测到CeO₂物相, 而Raman光谱则检测到α-Mn₂O₃的存在. 催化剂上表现出较好的CO氧化活性, 这主要归因于高比表面积. 随着锰含量的增加, 催化剂的轻化频率(TOF)下降, 表明高分散、小晶粒的氧化锰物种是催化剂的活性物种. H₂-TPR结果表明, 催化剂的CO氧化活性还与催化剂中高价锰物种有关. 焙烧温度升高使催化剂的晶粒增大、比表面积减小, 同时催化剂中锰的平均价态降低, 导致CO氧化活性下降.

不同结构烷基苯磺酸钠水溶液的泡沫性能及动态表面张力

王晓春,张磊,宫清涛,王琳,张路,李振泉,赵濉,俞稼镛

2007, 28(11):  2118-2123.  doi:

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研究了一系列直链三取代和支链双取代烷基苯磺酸钠水溶液的动态表面张力(DST)和泡沫性能, 考察了分子结构变化对烷基苯磺酸钠水溶液的DST和泡沫性能的影响. 探讨了动态表面张力参数(t*, n, R_1/2)的变化规律及其与泡沫性能的关系. 结果表明, 随着取代烷基链长度增加, t*和n值增大, R_1/2减小, 动态表面活性降低. 由于双取代支链烷基苯磺酸钠分子具有特殊的柔性长支链, 使得吸附膜排列紧密、膜弹性增大, 因而其泡沫稳定性明显优于多取代直链烷基苯磺酸钠的稳定性. 在气流法产生泡沫的过程中, 动态表面张力是控制起泡高度的关键因素.

包覆Y(OH)₃的球形Ni(OH)₂的电化学性能

范晶, 杨毅夫, 余鹏, 陈卫华, 邵惠霞

2007, 28(11):  2124-2127.  doi:

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利用软嵌式粉末电极技术研究了Y(OH)₃包覆对球形Ni(OH)₂电化学性能的影响. 循环伏安结果表明, 在球形Ni(OH)₂的氧化过程中存在Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)的两步氧化反应, 产生的Ni(Ⅳ)不稳定, 能分解产生NiOOH和氧气, 所以可将Ni(Ⅲ)→Ni(Ⅳ)看作副反应. Y(OH)₃包覆层对Ni(OH)₂氧化过程后期的副反应, 特别是Ni(Ⅲ)→Ni(Ⅳ)具有较好的抑制作用. 由包覆后的Ni(OH)₂制成的模拟电池表现出很好的高温性能, 在1C充放电条件下, 当Y的摩尔分数为1.61%时, 在60 ℃时所对应的容量保持率可达到25 ℃的92.7％; 当Y的摩尔分数仅为0.55 %时, 在60 ℃时所对应的质量比容量也可达到241.3 mA·h/g.

单面桥联手性金属卟啉的合成、构象分析及不对称催化氧化性能

任奇志, 丁晓健, 原鲜霞, 王爱琴

2007, 28(11):  2128-2132.  doi:

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合成并表征了新型单面桥连手性卟啉(1a)及其铁配合物(1b), 利用分子力学方法和¹H NMR对手性卟啉的空间构象及手性空腔特征进行了分析. 将化合物1b用于苯乙烯衍生物的催化环氧化反应, 结果表明, 轴向配体的存在使化合物1b获得了较高的对映选择性(e.e.为73%-80％), 反应产率及速率也有大幅度提高, 4-叔丁基吡啶的效果最好. 催化体系中轴向配体控制了反应底物向化合物1b手性空腔的定向趋近, 从而有效地提高了手性催化性能.

Zn-空气电池中二维与三维结构碳负载Mn₃O₄的催化性能比较

李峰, 刘海晶, 王永刚, 李会巧, 夏永姚

2007, 28(11):  2133-2137.  doi:

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采用湿法浸渍将Mn₃O₄负载到不同碳材料的表面, 测试了这些复合材料用于空气电极催化剂的电催化性能. 通过充放电和循环伏安等电化学测试发现, 具有三维孔道结构的介孔碳材料(CMK-3)的催化性能远比二维孔道结构的介孔碳(OMC)的好. 从透射电子显微镜观察发现, 氧化锰粒子均负载在碳的外表面, 位于三维孔道外表面的氧化锰可以与电解液和碳孔道内的氧气同时接触. 这种结构产生了大量有效的三相反应界面, 从而达到良好的催化效果.

活性炭/钴氧化物干凝胶电化学电容器性能

程杰, 曹高萍, 杨裕生

2007, 28(11):  2138-2141.  doi:

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以高性能活性炭作为负极材料, 将颗粒平均粒径为40~60 nm的纳米钴氧化物干凝胶作为正极材料组成电化学电容器, 研究了电容器在7 mol/L的KOH水溶液中的电化学性能, 其充放电电压可以达到1.4~1.6 V, 以材料本身重量计算的比能量和比功率分别达到15.4 W·h/kg和23.5 kW/kg.

羟基卟啉化合物的电化学、顺磁共振及时间分辨光电压性质

郑文琦,单凝,李艳彩,法焕宝,王杏乔

2007, 28(11):  2142-2145.  doi:

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通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢.

Ba_1-xPr_xCoO₃阴极材料在中温SOFC中的应用

王金霞,姚瑛,许大鹏,苏文辉

2007, 28(11):  2146-2149.  doi:

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采用湿化学法合成系列阴极材料Ba_1-xPr_xCoO₃(x=0.3, 0.4, 0.5, 0.6). TG-DTA和烧结曲线测试结果表明, 在950 ℃时样品发生相变, 形成了晶相. 样品的SEM结果显示, Pr离子掺杂到一定量时, 将抑制晶粒长大, 减少阴极的孔洞率. 单电池测量结果表明, 用x=0.5的阴极材料制成的单电池表现出最好的输出特性, 具有最大短路电流密度和最大输出功率密度, 是掺杂Y的BaCeO₃基电解质的一种优化配比阴极材料.

Combretastatins类微管蛋白抑制剂的定量构效关系与结合模式

田然,季宇彬,刘振明,金宏威,张亮仁,林文翰

2007, 28(11):  2150-2155.  doi:

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以Combretastatins的B环改造化合物为研究对象, 采用遗传函数分析方法进行了二维定量构效关系研究. 研究结果表明, Apol, PMI-mag, Dipole-mag, Hbond donor和RadOfGyration等描述符对该系列抑制剂活性的贡献最大. 采用比较分子场分析方法(CoMFA)和比较分子相似因子分析方法(CoMSIA)进行了三维定量构效关系研究, 建立的CoMFA和CoMSIA模型的交叉验证相关系数q²分别为0.630和0.634, 具有较强的预测能力. 利用CoMFA和CoMSIA模型的三维等势图解析了Combretastatins类化合物的构效关系, 阐明了B环上各取代基对抑制微管蛋白聚合活性的影响, 同时应用分子对接方法分析并验证了定量构效关系模型.

Tobramycin与16S rRNA A位点复合物的分子动力学模拟

冯宇,张旭东,程伟贤, 曹槐,刘次全

2007, 28(11):  2156-2161.  doi:

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采用分子动力学方法(Molecular dynamics, MD)对托普霉素(Tobramycin)与16S rRNA的A位点复合物的特异性识别机制进行了理论模拟研究, 模拟时间为3.6 ns. 结果表明, A位点中波动最大的部位是两个环外碱基A1492和A1493; tobramycin的环Ⅰ和环Ⅱ是其最保守的结构单元, 可能参与了Tobramycin与16S rRNA的A位点之间的特异性识别. 另外, 发现一个残存时间为3.6 ns的“结构化”水分子, 它桥接了Tobramycin环Ⅱ的N3与环Ⅰ的N6'之间的氢键, 稳定了Tobramycin的结构; Tobramycin周围水合密度较高的位点出现在环Ⅰ和环Ⅱ附近, 这也正是晶体结构中形成较多水媒介氢键及动力学模拟中结构化水分子出现的位置. 动力学模拟证实Tobramycin与16S rRNA间的结合是大量氢键及水分子相互作用的结果, 这有助于设计和开发以Tobramycin为基础, 具有高亲和力及特异性的16S rRNA抑制剂.

聚苯胺膜电化学原位导电性的测定及其反应动力学

杨贵福,宋继霞,袁福宇,王伟,许晓宇,牛利

2007, 28(11):  2162-2166.  doi:

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自行开发了电化学原位膜导电性测量仪(ECC). 该测量仪将电化学的电位控制方法与电导率的测量有机地结合在一起, 同时辅以双带及阵列探针电极, 可在电化学电位调制下测定原位聚合物膜导电性的变化, 特别是可以进行高时间分辨的动力学测量. 以此为基础, 测定了对电化学电位调制下导电聚合物膜导电性能, 研究了电化学聚合的聚苯胺膜在一系列不同电位老化条件下的反应动力学.

EuB₆的能带结构与成键及其光学常数的计算

姜骏, 卞江, 黎乐民

2007, 28(11):  2167-2170.  doi:

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采用密度泛函方法研究了EuB₆的电子结构, 得到高精度能带结构和态密度分布信息; 分析成键情况, 从原子间轨道相互作用的角度说明EuB₆能带结构的特征及其半金属性质. 计算出EuB₆的介电函数、反射率、光电导率和能量损失函数谱等, 与实验结果一致, 表明了能带计算获得的电子结构信息的可靠性.

机器学习方法用于二氢叶酸还原酶抑制剂的活性预测

陈晓梅,饶含兵,黄文丽,李泽荣

2007, 28(11):  2171-2178.  doi:

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分别采用支持向量学习机、人工神经网络、调节性逻辑回归和K-最临近等机器学习方法对761个二氢叶酸还原酶抑制剂建立了其活性分类预测模型. 采用组成描述符和拓扑描述符表征抑制剂的分子结构及物理化学性质, 使用Kennard-Stone方法进行训练集的设计, 并用Metropolis Monte Carlo模拟退火方法作变量选择. 结果表明, 支持向量学习机优于其它机器学习方法, 所得到的最优模型具有较好的预测结果, 其预测正确率为91.62%. 说明通过合适的训练集设计及变量选择, 支持向量学习机方法可以很好地用于二氢叶酸还原酶抑制剂的活性分类预测.

双环氧乙烷对三类亚硝胺的羟基化过程的理论研究

李澜,滕国凤,李宗和

2007, 28(11):  2179-2182.  doi:

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采用量子化学密度泛函(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G**水平下研究了双环氧乙烷(Dioxirane)、氧化二甲基亚硝胺(NDMA)、吡咯烷亚硝胺(NPYR)和哌啶烷亚硝胺(NPIP)中的C—H键, 三类亚硝胺化合物均形成α-羟基化产物的反应机理. 得到三类分子的羟基化反应有syn-和anti-两种进攻方式, 在气相和溶剂(CH₂Cl₂)中, Dioxirane氧化三类亚硝胺分子有相对低的能垒, 均容易进行α-羟基化.

OClO里德堡态激发能的准确预测及其阴离子低能激发态的从头算研究

魏子章,李步通,潘清江,张红星

2007, 28(11):  2183-2186.  doi:

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采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了OClO阴离子7个低能电子态及其自由基的基态. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加可靠的能量值. 此外, 在ANO-L基组的基础上, 在OClO自由基的电荷中心增加了为研究里德堡态所建立的1s1p1d的波函数, 并应用多组态二级微扰理论(MS-CASPT2)方法获得了里德堡态的准确电子激发能.

研究快报

TiO₂/ZnO薄膜电极中光生电子的传输及其在太阳电池中的应用

庞山,谢腾峰,张宇,魏霄,杜祖亮,王德军

2007, 28(11):  2187-2189.  doi:

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制备了TiO₂纳米颗粒和ZnO纳米棒混合的多孔薄膜电极, 利用瞬态光电压技术研究了染料敏化TiO₂/ZnO薄膜中光生载流子的传输特性. 实验结果表明, ZnO纳米棒增加了薄膜中自由电子扩散速率, 减小了复合几率, 改善了能量转换效率.

研究论文

双端羟基预聚物扩链制备高分子量聚对二氧环己酮

杨科珂, 曾襁, 汪秀丽, 朱小兰, 周艳, 王玉忠

2007, 28(11):  2190-2194.  doi:

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以1,4-丁二醇(BD)为引发剂, 辛酸亚锡为催化剂, 引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合, 得到双端羟基型聚对二氧环己酮预聚物, 再以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂制备高分子量的聚对二氧环己酮. 采用核磁共振谱对预聚物和扩链产物的结构进行了确认, 并详细考察了各种因素对扩链反应的影响. 研究结果表明, 加入适量的HDI, 于150 ℃反应60 min, 扩链效率在预聚物基础上可提高52倍, 而扩链产物的粘均分子量可达到25.7×10⁴ g/mol.

鹅去氧胆酸分子印迹聚合物微球的制备及选择性分子识别

陈奋强, 刘守信, 房喻, 王忆娟, 张朝阳, 姜宇

2007, 28(11):  2195-2199.  doi:

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以鹅去氧胆酸(CDCA)为印迹分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 丙烯酸乙二醇二甲基酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂, 在氯仿中采用沉淀聚合法制得平均粒径为200~300 nm的分子印迹聚合物微球(MIPMS). 用红外光谱研究了印迹分子与功能单体之间的作用类型, 用透射电镜对聚合物的形貌进行了表征. 结果表明, 聚合物微球在合成过程中形成了两类结合位点, 该分子印迹聚合物对CDCA具有良好的特异吸附性能, 可用于胆汁酸的分离、纯化, 交联剂的种类可以影响分子印迹聚合物的形貌和吸附性能.

低温固相反应挤出PET/PC合金中的多重网络增韧结构

郭卫红, 王晓光, 徐东东, 张万里, 殷国蓉, 吴驰飞

2007, 28(11):  2200-2204.  doi:

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以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶片为主要原料, 加入聚碳酸酯(PC)、热塑性弹性体及扩链剂, 采用低温固相反应挤出制备了具有良好强度与韧性的新型合金. 在加工过程中产生PET相和PC相互穿的网络结构的同时, 反应性扩链剂在PET相中发生交联反应, 形成了次级网络结构. 由于这些网络结构的存在, 使合金材料的力学性能得到明显提高, 特别是缺口冲击性能有了明显的改善.

亲水性有机硅杂化防雾涂料的制备及性能

沙鹏宇, 刘岩, 谢雷, 崔占臣

2007, 28(11):  2205-2209.  doi:

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采用Sol-Gel技术制备了二乙醇胺/有机硅杂化涂料, 并用FTIR、UV-Vis、AFM、TGA及接触角等测试技术对涂料及其涂层进行了分析表征. 结果表明, 该杂化涂料具有良好的成膜性. 由于膜层中存在大量的亲水性羟基基团, 使膜层具有良好的亲水性能和防雾效果. 固化后的聚合物膜层中无机相形成了三维交联网络, 赋予了膜层优异的耐磨性和热稳定性.

以含有阿魏酸和没食子酸的PAM纤维诱导制备聚苯胺纳米棒结构材料

周天,陈建利,陈迪,张巍,郭继勋,龚剑

2007, 28(11):  2210-2213.  doi:

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为了研究化感物质的缓释载体材料, 分别以含有阿魏酸和没食子酸的聚丙烯酰胺(PAM)纤维诱导, 采用化学氧化聚合法, 以苯胺为单体, 过硫酸铵为氧化剂, 分别合成了阿魏酸、没食子酸掺杂的聚苯胺(PANI)纳米结构材料. 通过红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)以及电子扫描电镜(SEM)对掺杂态PANI的结构和形态进行了表征. 结果表明, 所制备材料确为阿魏酸、没食子酸掺杂的PANI. SEM研究结果表明, PANI的形态表现为纳米棒状, 直径在200~300 nm范围内. 另外, 对纤维中酸含量以及不同氧化剂和苯胺单体摩尔比对PANI电导率的影响进行了探讨.

无乳化剂乳液聚合制备高分子量聚乙烯醇

祁玉冬, 叶光斗, 李守群, 徐建军

2007, 28(11):  2214-2218.  doi:

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通过无乳化剂乳液聚合方法, 采用氧化还原引发体系制备了超高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc), 继而醇解为超高分子量的聚乙烯醇(PVA). 研究了聚合温度、引发剂浓度、单体转化率对PVA的分子量和分子结构的影响. 探讨了线性高分子量PVA结构的控制方法. 结果表明, 利用无乳化剂乳液聚合可以实现在室温(14~20 ℃)制备出聚合度为9899的高分子量的PVA, 聚合过程对PVA的分子量和结构均有显著的影响. 在无乳化剂乳液聚合恒速聚合区得到的聚合物分子量较高, 分子量分布窄, 且结构比较规整, 而在加速区, PVAc的支化和交联现象显著, 最终会对PVA的线性程度产生很大影响. 因此, 可以通过聚合过程来控制PVA的分子量和链结构.

新型侧基含磷共聚酯的阻燃和热降解动力学

黄年华, 张强, 李治华, 熊奇

2007, 28(11):  2219-2224.  doi:

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利用动态热重分析法(TG)研究了聚酯(PET )及侧基含磷共聚酯(FR-PET)在不同升温速率下的热稳定性及热降解动力学, 并通过极限氧指数法(LOI)考察了FR-PET的阻燃性能; 采用Flynn-Wall-Ozawa方法分析了PET和FR-PET的热降解表观活化能; 利用Coast-Redfern方法通过对不同机理模型的选取, 确定了PET和FR-PET热降解动力学机理及其模型, 得出了主降解阶段的非等温动力学方程及热降解速率曲线图. 研究结果表明, 侧基含磷单元的引入提高了聚酯的阻燃性能, 侧基上的P—C和P—O键易断裂, 从而降低了聚酯的热稳定性. PET和FR-PET的热降解表观活化能(0.1≤α≤0.85)分别为194-227和184-209 kJ/mol; PET和FR-PET热降解反应均属于受减速形α-t曲线控制的反应级数机理, 其机理函数为f(α)=3(1-α)^2/3(0.1≤α≤0.85). 侧基含磷单元的引入对PET的主降解阶段的热降解速率并无实质上的影响. 侧基含磷共聚酯的凝聚相阻燃作用有限, 可能以气相阻燃机理为主发挥阻燃作用.

大豆蛋白动态超高压微射流均质中机械力化学效应

涂宗财, 汪菁琴, 李金林, 刘成梅, 阮榕生, 李雪婷

2007, 28(11):  2225-2228.  doi:

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以大豆蛋白为对象, 研究大豆蛋白在动态超高压均质过程中存在的机械力化学效应, 同时探究机械力化学效应对大豆蛋白热稳定性的影响. 结果表明, 在动态超高压微射流均质的机械力作用下, 蛋白颗粒粒度变小, 粒度分布范围变窄, 蛋白内部的二硫键和疏水基团被破坏, 致使巯基和疏水基团暴露, 并随着工作压力的增大破坏作用力增强. 同时经过机械力化学效应改性的大豆蛋白热稳定性增强, 并随着工作压力的增加改善效果增强.