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2008年 第29卷 第1期    刊出日期：2008-01-10

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高等学校化学学报2008年第29卷第1期目次

2008, 29(1):  0.  doi:

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2008, 29(1):  0.  doi:

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综合评述

甲壳型液晶高分子研究进展与展望

陈小芳, 范星河, 宛新华, 周其凤

2008, 29(1):  1-12.  doi:

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简要介绍了甲壳型液晶高分子的模型理论, 概述了当前国内外对甲壳型液晶高分子设计、 液晶相态、 性质及基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物体系的设计和自组装性质等研究进展, 展望了今后的研究方向.

研究论文

高比表面积有序介孔氧化铝的制备与表征

李志平,赵瑞红,郭奋,陈建峰,王刚

2008, 29(1):  13-17.  doi:

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采用溶胶-凝胶法以非离子表面活性剂PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物F127为模板剂, 以异丙醇铝为铝源, 以异丙醇为溶剂, 成功地制备出比表面积为485 m²/g、孔径分布窄(2~20 nm)、孔容在1.2 cm³/g以上和孔道呈蠕虫状且具有一定有序性的介孔氧化铝. 采用BET, TEM, XRD和TG多种测试技术对产物性能进行了表征. 探讨了水铝比、醇水混合溶液的滴加速度、反应时间、水浴温度、陈化温度及陈化时间等条件对合成的有序介孔氧化铝结构的影响.

无模板剂液相合成Ni(OH)₂花状微球

王汝娜, 李群艳, 王志宏, 韦奇, 聂祚仁

2008, 29(1):  18-22.  doi:

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采用一种简单的无模板剂液相合成方法制备了Ni(OH)₂花状微球. 该Ni(OH)₂花状微球由几十个相互连接的纳米片组成, 为α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂的混合晶型. 当溶液的其它条件固定时, Ni(OH)₂花状微球的微观形貌随Ni(Ⅱ)浓度的变化而显著变化. 当溶液中Ni(Ⅱ)浓度为0.03 mol/L时, 花状微球粒径分布较均匀, 平均粒径约为2 μm, 微球由花瓣长度约为400 nm、厚度约为60 nm的纳米片花瓣组成. 通过观察反应过程中Ni(OH)₂花状微球的微观形貌的变化, 提出了Ni(OH)₂花状微球的纳米团聚-表面生长-表面溶解的形成机制.

Fe₃O₄纳米晶的粒径控制合成、表征及其吸波性能

颜爱国, 邱冠周, 刘小鹤, 史蓉蓉, 张宁, 衣冉, 李永波, 高冠华

2008, 29(1):  23-27.  doi:

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采用十二烷基磺酸钠和聚乙二醇作为保护剂, 成功地制备出Fe₃O₄纳米晶. 通过改变实验条件, 可在10~200 nm范围内有效调控Fe₃O₄纳米晶的粒径. 采用X射线衍射仪、透射电子显微镜和扫描电子显微镜等对样品的微观结构、粒径和形貌进行了分析. 结果表明, 所得尖晶石型Fe3O4纳米晶粒径均匀, 形貌均为球形. 利用振动样品磁场计测量了不同粒径样品的磁性能. 结果显示, 粒径小时, 随着粒径的增加, Fe₃O₄的饱和磁化强度M_s逐渐增加, 但当粒径增加到80 nm时, M_s达到最大值; 随着粒径的减小, 矫顽力也随之减小. 利用矢量网络分析仪对不同粒径样品的电磁性能和吸波性能进行了研究, 结果表明, 当Fe₃O₄纳米晶的粒径小于100 nm时, 吸波性能良好, 其中, 粒径为20 nm的样品吸收峰的峰值在8 GHz附近达到了-32 dB.

ZnO纳米环的可控合成

彭银, 鲍玲

2008, 29(1):  28-32.  doi:

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以六次甲基四胺(Hexamethylenetetramine, C₆H₁₂N₄)和水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·2H₂O]为原料, 表面活性剂聚丙烯酰胺-氯化二烯丙基二甲基铵[poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride, 缩写为PAM-CTAC]为形貌控制剂, 采用液相沉淀法合成了ZnO纳米环. 产物的结构与形貌经X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征. 研究了不同实验条件(如表面活性剂的浓度、反应物浓度、反应温度和反应时间等)对产物形貌与尺寸的影响. 讨论了PAM-CTAC作用下ZnO纳米环可能的形成机理. 结果表明, 合成产物为六方Wurtzite型结构的ZnO纳米环, 环内径约为220 nm, 壁厚约为70 nm. 反应物浓度、反应温度对ZnO纳米环的形成以及纳米环的尺寸都有一定的影响, 但起关键作用的是PAM-CTAC. 通过改变PAM-CTAC的浓度, 能有效地实现ZnO纳米环的可控合成. 室温荧光光谱显示, ZnO纳米环的紫外发射峰具有较窄的半高宽(FWHM)(约7 nm), 表明合成产物具有较窄的尺寸分布.

簇合物{[Ni(enMe)₂][SiW₁₂O₄₀]}[Ni(enMe)₂(H₂O)₂]₂·3H₂O的水热合成及晶体结构

杨小刚,刘志,于青,王犇,侯保荣

2008, 29(1):  33-36.  doi:

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用水热法合成出一种新的一维链状簇合物{[Ni(enMe)₂][SiW₁₂O₄₀]}[Ni(enMe)₂(H₂O)₂]₂·3H₂O, 并对其进行了元素分析、IR谱、TGA及X射线单晶衍射等系列表征. 该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, a=1.2656 nm, b=2.20656(4) nm, c=2.26763(4) nm, β=92.078°, V=6.32852(16) nm³, Z=4, D_c=3.801 g/cm³, μ=2.271 mm^-1, F(000)=6512, R₁=0.0549, wR₂=0.1087. 在该化合物中, 具有α-Keggin结构的聚阴离子簇[SiW₁₂O₄₀]^6-之间通过配位阳离子[Ni(enMe)₂]²⁺桥连成一维无限链状结构, 另一种配位阳离子[Ni(enMe)₂(H₂O)₂]²⁺和水分子填充在结构中, 通过分子间的氢键作用将该化合物拓展为三维网状结构.

基于聚合酶反应和发夹型核酸适体的蛋白质荧光检测新方法

郭秋平, 羊小海, 王柯敏, 孟祥贤, 李军, 谭蔚泓

2008, 29(1):  37-40.  doi:

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设计合成了一种发夹型核酸适体(Aptamer), 结合聚合酶反应建立了蛋白质荧光分析新方法. 该核酸适体同时作为蛋白质配体和聚合反应模板, 与靶蛋白特异结合后, 其构象发生了变化, 启动聚合反应, 从而在未直接标记核酸适体的情况下, 通过监测聚合反应进程来检测蛋白质的浓度. 采用该方法检测凝血酶的线性范围为0.5~8 nmol/L, 检测下限为0.5 nmol/L, 为蛋白质检测提供了一种简便快速的非直接标记的荧光分析方法, 有望在蛋白质组学的研究中得到广泛的应用.

温敏核不育系水稻株1S及其矮秆突变体SV14茎的蛋白质组学比较

萧小鹃,杨远柱,林建中,童春义,杨粤军,黄绿红 ,李彦,刘选明

2008, 29(1):  41-45.  doi:

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采用双向凝胶电泳对温敏核不育水稻株1S和其矮秆突变体SV14的茎(穗颈下第1节和第2节)蛋白进行了分离, 通过银染显色, 获得了分辨率和重复性较好的双向电泳图谱. 选取了26个蛋白质点采用MALDI-TOF-MS进行肽质谱指纹图分析, 最终有12个蛋白质点得到了可靠鉴定. 其中在SV14中相对于株1S上调的仅有OSJNBa0039C07.13 蛋白, 其它蛋白均表现为下调. 这些差异蛋白按照功能可分为4类: (1) 能量代谢相关蛋白; (2) 次生代谢相关蛋白; (3) 调控蛋白; (4) 未知蛋白. 对光合系统Ⅱ氧延伸复合物蛋白质前体2, 果糖二磷酸醛缩酶, UDP-葡糖醛酸脱羧酶对应的基因进行了半定量RT-PCR分析, 发现这几个基因与蛋白质的表达不一致, 可能是RNA发生了翻译后修饰而减少了蛋白表达量的结果. 这些差异蛋白很可能与水稻矮化有关, 为水稻矮秆基因的寻找提供了另一个有效途径.

水溶性量子点纳米微球的制备、表征及其在生物检测中的应用

李德娜,张兵波,马贵平,刘旭辉,田惠,张泰平,常津

2008, 29(1):  46-49.  doi:

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通过超声乳化(O/W)法, 在CdSe/CdS荧光量子点外包覆一层双亲性高分子外壳, 制得水溶性量子点纳米微球. 用荧光发射光谱(PL)和透射电子显微镜(TEM)等手段对产品进行了表征. 结果表明, 此种方法简单易行, 制得的量子点纳米微球(70 nm)具有良好的水溶性、稳定性以及较强的荧光发射强度. 用这种改性后的量子点标记的免疫球蛋白分子能够识别专一抗原, 因此这种纳米粒子将有望进一步应用于生物检测.

新型一氧化氮表面增强拉曼光谱探针

罗春花, 吴朝阳, 沈国励, 俞汝勤

2008, 29(1):  50-54.  doi:

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合成了一种含邻苯二胺的偶氮染料, 同时邻苯二胺在氧气存在条件下与一氧化氮(NO)反应生成苯并三氮唑结构, 可很好地吸附在纳米银的表面, 产生强表面增强拉曼光谱(SERS), 实现溶液中NO的检测. 实验中考察了染料浓度、纳米银溶胶团聚和溶液pH值等因素的影响. 实验结果表明, 随着NO的加入, 体系的SERS信号在1200~1700 nm之间发生了明显的变化, 其中在1300 nm左右新出现一个很强的峰. 该方法检测灵敏度可达到10^-8 mol/L, 且适应的pH值范围在4.5~7.5之间, 符合生理环境要求.

利用软电离质谱技术研究乌头碱在肠内细菌中的生物转化

赵宇峰,宋凤瑞,国新华,刘淑莹

2008, 29(1):  55-59.  doi:

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采用人肠内细菌和乌头碱温孵的方法及电喷雾质谱技术, 探讨了乌头碱在人肠内的生物转化规律. 根据在正离子电喷雾电离条件下乌头类生物碱质子化分子[M+H]⁺提供的分子量信息, 并结合精确质量测定提供的元素组成及串联质谱提供的结构信息, 可以对乌头碱的转化产物直接进行定性分析. 研究结果表明, 乌头碱在人肠内细菌环境中可通过脱乙酰基、脱甲基、脱羟基以及酯化反应产生新型的单酯型、双酯型和脂类生物.

表面等离子体共振技术与循环伏安法联用检测甲苯胺蓝

陈受惠,倪永年,杨帆,杨秀荣

2008, 29(1):  60-63.  doi:

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将表面等离子体共振技术(SPR) 与循环伏安法(CV) 联用, 并用小波变换提取实验数据, 实现了甲苯胺蓝的定量检测. 以传感片上的金膜为SPR测量基底, 并作为电化学的工作电极, 以Ag/AgCl电极(饱和KCl) 为参比电极, 以铂丝为对电极, 同时进行SPR扫描和循环伏安法扫描, 发现电化学聚合导致甲苯胺蓝氧化峰峰电位正移, 还原峰峰电位不变, 而SPR响应也整体下降; 将SPR响应对电位求导后进而对电位作图, 经小波变换处理后, 发现波谱峰电位接近循环伏安法氧化还原法电位. 利用该方法检测甲苯胺蓝的检出限与采用循环伏安法检测甲苯胺蓝的检出限在一个数量级上.

光接枝表面修饰法制备牛血红蛋白的分子印迹微球

盖青青,,刘秋叶,李文友,何锡文,陈朗星,张玉奎

2008, 29(1):  64-70.  doi:

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聚苯乙烯球载体表面经引发转移终止剂修饰后, 采用光接枝表面印迹方法制备了以牛血红蛋白(BHb)为模板分子、丙烯酰胺为功能单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的分子印迹聚合物微球(MIP). 进一步采用红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)和元素分析对聚合物微球进行了表征, 证实了载体表面成功地接枝了分子印迹层, 并研究了其吸附性能和分子识别选择性能. 结果表明, 采用光接枝表面修饰法制备的分子印迹微球对模板分子有着很好的吸附容量和识别选择性.

三维荧光光谱结合二阶校正算法测定人体血浆和厚朴药材中的厚朴酚及和厚朴酚

江军朵, 吴海龙, 夏阿林, 朱绍华, 刘迪思, 张卉枫, 俞汝勤

2008, 29(1):  71-76.  doi:

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利用三维荧光光谱与化学计量学二阶校正算法相结合, 直接测定人体血浆中和厚朴药材中的厚朴酚及和厚朴酚. 采用平行因子分析(PARAFAC)算法解析所得两种物质的回收率分别为(99.5±2.6)%和(90.2±1.8)%. 采用交替三线性分解(ATLD)算法解析, 当组分数N取3时, 回收率分别为(104.2±3.2)%和(98.7±4.0)%; 当N取4时, 回收率分别为(102.7±2.9)%和(99.0±4.6)%. 同时用该方法对厚朴药材中的厚朴酚及和厚朴酚进行快速定量测定, 结果令人满意. 实验结果表明, 此法可用于复杂试样中未知干扰共存下厚朴酚及和厚朴酚的同时测定.

高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术用于胁迫富硒海带硒形态研究

仲娜,王小如,杨黄浩,曹煊,王庚

2008, 29(1):  77-80.  doi:

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通过对海带胁迫富硒培养, 研究了海带对硒的富集总量及硒化学形态转变. 建立了反相离子对缓冲盐等3个色谱系统的高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用(RP-HPLC-ICP-MS)技术测定亚硒酸钠、硒甲基半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)三种硒形态. 采用3种提取溶剂, 超声提取缩短提取时间, 分离检测富硒海带的主要硒形态为亚硒酸钠、硒甲基半胱氨酸和硒代蛋氨酸.

研究快报

毛细管电泳间接电致化学发光灵敏检测去甲肾上腺素及其在尿样分析中的应用

刘彦明, 曹俊涛, 郑艳丽

2008, 29(1):  81-82.  doi:

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基于3种肾上腺素对三联吡啶钌-三丙胺发光体系具有强烈抑制的特性, 建立了一种毛细管电泳分离-间接电致化学发光(CE-IECL)灵敏检测NE、脱氧肾上腺素和异丙肾上腺素的新方法, 并将该方法成功地应用于人尿样分析. 结果表明， 糖尿病肾病患者尿样中的NE含量显著比健康人的高.

双重对象同时检测的新型荧光纳米粒子传感器的制备

费砚群,罗贵民,冯国栋,费强,陈焕文,梁学凯,赵晓君,郇延富

2008, 29(1):  83-85.  doi:

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报道了一种基于荧光共振能量转移理论合成的新型纳米粒子. 新型纳米粒子A中掺杂了由亲和素-生物素桥联并可发生荧光共振能量转移(FRET)的供体染料和受体染料; 新型纳米粒子B中只掺杂了供体染料. 在使用供体染料的特征激发波长同时激发纳米粒子A和B时, 纳米粒子A由于荧光共振能量转移而发射出受体染料的特征波长, 而纳米粒子B则只发射供体染料的特征波长. 这样, 在单一波长激发下, 可很容易地实现双重对象同时检测.

研究论文

外周苯二氮受体示踪剂的合成和评价

李斌,李剑峰,傅磊,孙晓光,刘建军,黄钢

2008, 29(1):  86-89.  doi:

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合成了用作外周苯二氮受体潜在的选择性配体的N,N-二乙基-2-(4-碘苯基)-6-三氟甲基-咪唑并[1,2-a]吡啶-3-乙酰胺(ITFZOL). 其放射性标记物[¹²⁵I]ITFZOL通过碘脱锡化反应制备, 放化得率75%~85%, 比活度大于76 GBq/μmol. 小鼠尾静脉注射[¹²⁵I]ITFZIOL后, 放射性集中分布于肾上腺、肺、肾、心、嗅球和小脑等外周苯二氮受体高密度区域. 预先给与外周苯二氮受体选择性配体PK11195明显减少外周苯二氮受体高密度区域放射性分布, 提示[¹²⁵I]ITFZOL对外周苯二氮受体具有较高的特异亲和性. 生物活性数据表明, [¹²⁵I]ITFZO是一种潜在的选择性外周苯二氮受体单光子放射性配体.

4-烷氧/苄氧基苯基四唑和1,3,4-噁二唑类化合物的合成及除草活性

王宝雷, 李正名, 李永红, 王素华

2008, 29(1):  90-94.  doi:

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以4-氰基苯酚为起始原料, 在4-烷氧基/苄氧基苯甲脒结构基础上, 设计合成了5个4-烷氧基/苄氧基苯基四唑及17个新型2-取代-5-(4-烷氧基/苄氧基)苯基噁二唑类化合物, 通过元素分析、¹H NMR和MS对所合成的新化合物进行了结构表征. 初步除草活性测试结果表明, 部分化合物对双子叶油菜和单子叶稗草表现出较好的生长抑制活性.

Multi-KNN-SVR组合预测在含氟化合物QSAR研究中的应用

谭显胜,袁哲明,周铁军,王春娟,熊洁仪

2008, 29(1):  95-99.  doi:

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为深入认识含氟农药生物活性与其结构之间的关系, 建立了理想的QSAR模型, 从化合物油水分配系数等7个分子结构描述符出发, 基于支持向量回归(SVR)和MSE最小原则, 经自动寻找最优核函数和非线性筛选描述符, 构建了多个K-最近邻(KNN)预测子模型. 再经非线性筛选获得保留子模型, 以保留子模型实施组合预测(Multi-KNN-SVR). 33种含氟化合物对5种不同病害生物活性的留一法组合预测结果表明, 采用非线性筛选描述符和KNN子模型能有效地提高预测精度, 基于多个KNN子模型的非线性组合能进一步提高预测性能. Multi-KNN-SVR组合预测在QSAR以及其它相关预测研究中具有广泛应用前景.

环己基甲酮类化合物的仿生合成新方法

李剑利, 尹文婷, 张金, 郭媛, 武祥龙, 白银娟, 史真

2008, 29(1):  100-103.  doi:

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以2位环己基取代苯并咪唑盐作为甲酸氧化态的四氢叶酸辅酶模型, 与亲核Grignard试剂作用, 将甲酸氧化态的一碳单元转移给亲核试剂, 成功地实现了6类具有潜在应用价值的环己基甲酮的绿色仿生合成, 其结构用元素分析、¹H NMR、IR和MS等方法进行了表征, 并对反应机理和反应条件进行了讨论.

口蹄疫病毒3ABC基因截短体在毕赤酵母中的表达及鉴定

郑敏,,金宁一,李昌,鲁会军,马鸣潇,沈国顺,霍晓伟,马海利,陈晓月,屈勇刚

2008, 29(1):  104-108.  doi:

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将长为525 bp的口蹄疫病毒3ABC基因截短体克隆到毕赤酵母表达载体pPIC9K中, 构建了重组表达质粒pPIC9K-3ABCt. 用BglⅡ线性化后, 电转化毕赤酵母菌GS115, 经表型筛选, PCR鉴定, 获得阳性重组菌(GS115/pPIC9K-3ABCt). 然后进行诱导表达, 通过SDS-PAGE和Western blot鉴定表达产物. 结果表明, 重组菌株成功分泌表达了分子量为40000, 具有免疫反应活性, 且呈二聚体形式的目的蛋白. 在96 h时表达量达到最高峰, 占分泌总蛋白的18%, 达到23.4 mg/L. 为进一步研制口蹄疫免疫和感染动物鉴别诊断试剂奠定了基础.

古细菌Aeropyrum pernix K1超嗜热酯酶APE1547的稳定性

解桂秋,高仁钧,毕云枫,王中禹,刘娜,冯雁,曹淑桂

2008, 29(1):  109-112.  doi:

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研究了纯化的超嗜热酯酶APE1547的稳定性. 结果表明, 该酶的稳定性非常好, 蛋白的质量浓度为0.4 mg/mL时, 90 ℃的半衰期为20 h, 0.2 mg/mL时的半衰期为12 h; 而蛋白的质量浓度为0.04 mg/mL时, 保温2.5 h时残余活力仍在50%以上. 同时还研究了热变性时该酶表面疏水氨基酸的变化. 该酶的pH稳定性也很好, pH在6.5-9.0范围内作用24 h, 酶依然很稳定, 残余酶活力大于93％; 同时该酶还具有很强的耐有机溶剂的特性.

四氮杂杯芳烃三嗪衍生物在Au(111)表面的自组装结构的电化学STM研究

陈婷, 严会娟, 潘革波, 万立骏, 王其强, 王梅祥

2008, 29(1):  113-116.  doi:

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利用电化学扫描隧道显微镜和循环伏安法研究了一种新型的杂杯杂芳烃四氮杂杯芳烃三嗪衍生物在Au(111)表面的自组装结构. 高分辨的STM图像表明, 该杂杯杂芳烃可以在Au(111)表面形成长程有序的单层膜. 此外, 分子以1,3-交替构象吸附, 两个三嗪环平躺在表面, 而苯环倾斜吸附在基底上, 这是分子间与分子-基底间相互作用平衡的结果.

白色念珠菌N-肉豆蔻酰基转移酶中药物结合位点的MCSS分析

盛春泉,朱杰,张万年,徐辉,宋云龙,张珉,姚建忠,缪震元

2008, 29(1):  117-123.  doi:

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采用多拷贝同时搜寻方法(MCSS)分析得到了CaNMT活性位点的疏水区域、氢键结合位点和负电性区域. MCSS计算结果显示, CaNMT活性位点有两个疏水性比较强的区域: 一个由Tyr107, Tyr109, Val108, Phe117, Phe123, Ala127, Phe176和Leu337等残基组成; 另一个由Phe115, Phe240和Phe339组成. CaNMT活性位点发现有两个氢键作用区域, 其中Tyr119, His227, Asn392和Leu451是与已有抑制剂的氢键结合位点, Tyr107, Asn175, Thr211和Asp412是新发现的氢键结合位点, 而且在NMT家族中高度稳定, 它们对设计新结构类型的CaNMT抑制剂具有重要作用. Leu451是负电性兼氢键作用位点, 是抑制剂设计时所必需考虑的位点.

基于主客体作用的多重刺激响应型超分子水凝胶的制备及性能

严军林, 刘静, 陈希, 房喻

2008, 29(1):  124-129.  doi:

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利用单-6-脱氧-6-氨基-β-环糊精(β-CDNH₂)与双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐(FBI)之间的主-客体作用制备了一种性能特异的超分子水凝胶, 该水凝胶具有显著的热可逆性和pH刺激响应性, (NH₄)₂Ce(NO₃)₆的引入导致凝胶液化, 体系的颜色也由淡黄色转变为墨绿色. 扫描电镜结果表明, 在凝胶中胶凝剂β-CDNH₂和FBI结合组成以带状纤维为特征的三维网络结构. ¹H NMR, FTIR, XRD以及循环伏安等表征结果表明, FBI与β-CDNH₂间的主客体包结作用和β-CDNH2分子间的氢键作用是凝胶形成并能稳定存在的主要原因.

Au@SiO₂核壳纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱

范晓敏, 邹文君, 顾仁敖, 姚建林

2008, 29(1):  130-134.  doi:

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采用柠檬酸钠还原氯金酸法制备金溶胶, 以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 氨水作催化剂, 制备以金为核, 二氧化硅为壳的核壳纳米粒子. 金纳米粒子的粒径可以通过柠檬酸钠和氯金酸的比例控制, 通过调节TEOS的量和反应的时间可以控制二氧化硅壳层的厚度. 以苯硫酚为探针分子研究了核壳结构纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)效应与二氧化硅壳层厚度之间的关系. 研究结果表明, 金内核电磁场增强效应随着二氧化硅壳层厚度的增加逐渐减弱, 且其衰减速度比具有相同尺度的双金属核壳结构纳米粒子的慢. 此外, 探针分子主要以物理作用吸附在二氧化硅的表面, 可通过洗涤方法将探针分子除去, 从而可使该复合结构基底用于循环SERS分析.

负载型金基催化剂Au/Fe(OH)₃催化苯乙烯环氧化反应

王亚丽,孙建红,向丹,王路,孙建敏,肖丰收

2008, 29(1):  135-139.  doi:

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用共沉淀法制备了Au/Fe(OH)₃催化剂, 以叔丁基过氧化氢为氧化剂, 考察焙烧温度和金担载量等对苯乙烯环氧化反应的影响. 结果表明, 催化剂的焙烧温度、金担载量对苯乙烯环氧化反应有较大影响. 在室温下直接合成的质量分数为4.67%的Au/Fe(OH)₃催化剂对苯乙烯环氧化反应显示了很好的催化活性, 于80 ℃反应3 h苯乙烯的转化率达到84.1%, 环氧苯乙烷的选择性达到71.5%. 通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和Mössbauer分析, 发现催化剂的催化活性与金的价态及铁的化学存在状态有很大关系. 离子态Au³⁺与载体Fe(OH)₃的协同作用对苯乙烯环氧化反应显示出很好的催化活性.

菌紫质中视黄醛超快异构化反应的动态光谱分析

吴义室,钟声,艾希成,胡坤生,张建平

2008, 29(1):  140-143.  doi:

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利用飞秒时间分辨吸收光谱方法研究了菌紫质(BR)光循环中视黄醛超快异构化反应过程. 发展了结合全局拟合的奇异值分解(SVD)分析方法, 建立了超快异构化反应动力学模型, 解析了几个重要的中间态I₄₆₀, J₆₂₅和K₅₉₀的物种相关差异光谱(SADS)和布居动力学, 确定了光致异构化反应过程. 同时明确了700 nm附近存在的受激荧光来自于弗兰克-康登跃迁态(H中间态)的贡献, 其衰减寿命为0.04 ps. 这些结果对深入认识H态在超快异构化反应过程中的作用具有参考价值.

微生物燃料电池影响因素及作用机理探讨

詹亚力, 王琴, 张佩佩, 闫光绪, 郭绍辉

2008, 29(1):  144-148.  doi:

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以生活污水为初始接种体, 以醋酸钠水溶液为原料, 构建了一个无媒介体、无膜的单室微生物燃料电池, 考察了溶液的浓度、外电阻、温度和氧气的加入等因素对电池性能的影响, 监测了电池外电压和两极电极电势的变化过程, 分析了微生物燃料电池的运行机理. 研究结果表明: (1) 阳极吸附的微生物的活性是影响电池输出电压(输出功率)的关键因素. 营养液初始浓度越高, 微生物活性越高, 输出最大电压越高, 输出电压与浓度之间的关系符合MONOD方程; 溶液中溶氧的存在使微生物活性明显降低, 但溶氧浓度降低到一定程度后, 活性逐步恢复; 随着电池温度的升高, 微生物活性快速上升, 但温度突变到50 ℃后, 微生物活性明显降低; (2) 电池换水后, 由微生物活性所决定的阳极电势迅速达到平衡, 而阴极电势需要较长的时间才能达到极大值; (3) 随电流密度的变化, 两极电极电势相应发生变化, 其变化趋势符合原电池的基本规律; (4) 随外电阻的变化, 电池输出功率出现极大值, 即当外电阻为200 Ω时, 电池输出功率达到346 mW/m².

HL-LH2中色素分子间的单重激发态能量传递

赵晓辉,,梁俊,马菲,苏文杰,王鹏,付立民,艾希成,张建平

2008, 29(1):  149-153.  doi:

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采用飞秒时间分辨吸收光谱手段观测了在500和800 nm激发下高光培养的紫色光合细菌Rhodopseu-domonas(Rps). palustris外周捕光天线LH2(HL-LH2)中不同共轭链长类胡萝卜素(Carotenoid, 简称Car)和细菌叶绿素a(Bacteriachlorophyll a, 简称BChl a)的特征吸收光谱. 光谱动力学分析结果表明, HL-LH2中不同Car分子间可能存在复杂的单重激发态能量平衡过程, Car分子同时向BChl a分子发生多途径的单重激发态能量传递, B800主要接受来自Car的S₂和S₁态能量; B850则主要接受来自长共轭链Car(共轭双键数目n=13)的S₁态和B800的激发态能量, 整个能量传递过程在3~5 ps内完成.

MnO₂掺杂金属陶瓷惰性阳极的制备及性能研究

张丽鹏,于先进,董云会,李德刚

2008, 29(1):  154-158.  doi:

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以氧化铝-金属复合材料为基质, 通过掺杂MnO₂制备一种新型电解铝所用的陶瓷惰性阳极, 并对添加MnO₂的阳极材料的综合性能进行了考察. 研究了MnO₂对烧结性能的影响, 并对样品进行了静态腐蚀实验的研究, 测定了样品在500~1000 ℃下电导率随温度的变化. 研究结果表明, 添加MnO₂有利于材料烧结且能改善材料的物化性能: 烧结样品晶粒生长完整, 致密度高; 耐高温和抗冰晶石熔盐腐蚀性能好, 平均腐蚀速率降为12.32 mm/year; 导电性能稳定、良好, 具有半导体的导电性质, 电导率随温度的升高而增大, 测得850 ℃时样品的电导率为67 S/cm.

[Au(PH₃)]⁺修饰的芳香基炔基配合物发光机制的从头计算研究

矫玉秋,潘清江, ,张红星

2008, 29(1):  159-164.  doi:

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用从头计算法研究H₃PAuC≡CPh(a), H₃PAu(C≡C-1,4-C₆H₄)Ph(b)和H₃PAu(C≡C-1,4-C₆H₄)C≡CPh(c) 3种Au(Ⅰ)配合物的磷光发光性质, 使用MP2和CIS方法分别优化配合物的基态和激发态的几何结构. 计算结果表明, 激发态的电子跃迁减弱了Au与配体的成键作用. 由计算得出3种Au(Ⅰ)配合物的最低能量磷光发射光谱分别为530, 610和615 nm, 皆由A³A′→¹A′产生, 属于Au(6p)→C(2p)的电荷转移(MLCT)修饰下的p_π*(C≡C, )→p_π(C≡C, )跃迁本质, 并伴有Au(6p)→Au(5d)的金属中心电荷转移(MCCT)性质. 随着分子增长, 其激发态轨道中Au的p轨道成分减少, 相应的最低能量磷光发射的波长红移.

六钼酸盐有机胺杂化衍生物与SARS-CoV 3CL^pro相互作用的分子动力学模拟

邵琛,王建萍,杨国春,苏忠民,胡冬华,孙家锺

2008, 29(1):  165-169.  doi:

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采用分子动力学模拟方法, 在分子水平上探讨六钼酸盐有机杂化衍生物潜在的抗SARS病毒活性. 3CL^pro主蛋白酶是冠状病毒复制和转录过程中起关键作用的功能蛋白, 因此采用SARS-CoV 3CL^pro作为靶标进行抗SARS病毒的药物设计. 使用Insight II软件包中的Biopolymer, Discover 3, Profile-3D和Affinity等模块, 研究 POMs/3CL^pro相互作用的结合位点和作用性质. 研究其能量变化规律, 探讨了多酸化合物对SARS病毒可能的抑制机理. 研究结果表明, POMs与3CL^pro在酶的催化活性位点处有较强的结合力. 形成的复合物主要以静电相互作用相结合, 氢键相互作用对复合物的相对稳定性有一定影响. 对于POMs/3CL^pro复合物, 有机胺基团取代的POMs所带负电荷比未取代体系的高, 比3CL^pro的结合能更高, 这与POMs的相关量子化学计算结果吻合.

NO+HCCCO反应势能面的理论研究

王嵩,于健康,丁大军 ,孙家锺

2008, 29(1):  170-173.  doi:

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在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE水平下, 对反应NO＋HCCCO进行了研究. 建立了反应势能面, 揭示了该反应的反应机理, 通过O迁移、C—C键或N—O键断裂等多步反应, 得到4种产物, 其中, 最主要产物为P₁(HCCO+NCO).

HXeBr分子的振动频率和离解途径的理论研究

朱华 ,谢代前

2008, 29(1):  174-176.  doi:

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采用MP2和CCSD(T)方法对HXeBr分子的振动光谱进行了理论研究. 计算结果表明, 经非谐性和基质效应修正后的H—Xe伸缩振动、弯曲振动以及Xe—Br伸缩振动频率分别为1492, 509和174 cm^-1, 与实验结果吻合得较好. 此外分别采用单参考组态的CCSD(T)方法和多参考组态耦合簇(MR-AQCC)方法研究了HXeBr分子的稳定性和离解途径. 研究结果表明, 离解途径HXeBr→Xe＋HBr和HXeBr→H＋Xe＋Br的能垒分别为1.39和0.89 eV, 三体离解途径是HXeBr分子的主要离解途径.

二芴及其衍生物的结构优化、前线轨道及其性质的理论研究

王继芬,封继康

2008, 29(1):  177-181.  doi:

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采用DFT/B3LYP方法对系列二芴体系进行了全优化, 对其结构特征进行对比. 在此基础上, 得到各分子的最高占据轨道和最低空轨道能量关系及HOMO-LUMO能隙, 并分析其能隙与导电性的关系及预计其光谱特征. 对各分子的相关热力学性质进行了研究. 热力学参数表明各分子均较稳定, 其中化合物DFBT最稳定. 采用ZINDO和TD-DFT方法计算其吸收光谱, 分析结构特征对光谱性质的影响. 二芴中插入共轭程度高的结构后, 分子的共轭程度增加; HOMO-LUMO能隙变窄; 最低激发能降低, 导电性增强; 吸收光谱红移. 而接入扭曲的结构后, 共轭程度降低; HOMO-LUMO能隙变宽; 最低激发能有所升高, 导电性下降; 吸收光谱蓝移.

己烷催化异构化反应中氢溢流机理的理论研究

艾纯芝,孙仁安,王长生,马琳,杨凌

2008, 29(1):  182-186.  doi:

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采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++ G**//B3LYP/6-311G*水平下, 对正己烷(C₆H₁₄)催化异构化反应中的氢溢流机理进行了理论探讨. 通过对振动模式分析和内禀反应坐标(IRC)计算确认了各可能反应的过渡态. 同时在MP2/6-311++G**水平上对各驻点做了单点能计算和零点能校正, 计算出各反应通道的活化能, 进而确定了该反应的主反应通道, 其活化能为42.52 kJ/mol.

含氟/硅丙烯酸酯核壳型乳液的合成及性能

和玲, 徐岩, 朱江安, 梁军艳

2008, 29(1):  187-192.  doi:

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采用半连续种子乳液聚合法, 在十二烷基硫酸钠(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-10)复合乳化剂的作用下, 合成了以丙烯酸丁酯(BA)为核, 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为壳的核壳型含氟/硅丙烯酸酯聚合物乳液. 利用FTIR, TEM, SEM-EDX和DSC等手段对乳液组成、乳胶粒子结构、膜表面及断面形态等进行了表征, 讨论了氟/硅含量对聚合物膜性能的影响. 结果表明, 核-壳粒子尺寸为20~30 nm, 乳液膜的性能与膜表面氟和硅的含量及相容性有较大的相关性, 当m(氟)∶m(硅单体)=3∶1时, 形成的膜均匀透明, 吸水率较低, 尺寸稳定性较好.

超支化聚(β-环糊精)的合成与表征

田威, 范晓东, 姜敏, 丁文秀, 王昊, 刘郁杨

2008, 29(1):  193-196.  doi:

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通过硅氢加成反应, 以AB_x型功能化β-环糊精大单体为原料, 采用一步法合成出新型超支化聚(β-环糊精)高分子. AB_x大单体由单取代对甲苯磺酰化β-CD依次与烯丙基胺、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(含氢双封头)及丙烯酰氯反应得到. 采用¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR和飞行时间质谱对AB_x大单体及其聚合物的结构进行了表征. 利用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪得到了超支化聚(β-环糊精)的分子量、分子量分布及本体黏度.

聚谷氨酸苄酯脱保护制备聚L-谷氨酸的正交实验研究

谢勇涛,尹静波,赵长稳,陈学思

2008, 29(1):  197-200.  doi:

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聚L-谷氨酸苄酯(PBLG)用体积分数为33%的HBr-醋酸溶液脱保护得到聚L-谷氨酸(PLGA). 采用正交实验研究了温度、时间、溶剂及33%HBr-醋酸溶液用量在脱保护过程中对聚L-谷氨酸分子量的影响. 结果表明, 反应温度越高, 时间越长, 溶剂二氯乙酸用量越大, PBLG降解越快, 得到的PLGA分子量越小; 33%HBr-醋酸溶液的影响则相反, 随着33%HBr-醋酸溶液用量的增加, 反应体系酸性减弱, PBLG溶解度降低, 肽键断裂减缓, PLGA分子量也就相对较大.

有无N-异丙基丙烯酰胺制备纳米微胶囊机理的比较

曹志海, 单国荣

2008, 29(1):  201-205.  doi:

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通过研究交联剂对颗粒形态的影响, 提出小分子烃的逃逸是导致生成大量小尺寸实心粒子的主要原因, 而交联剂的加入在一定程度上能抑制小分子烃的逃逸. 将N-异丙基丙烯酰胺单体引入小分子烃为模板的细乳液聚合法制备的纳米微胶囊体系中, 水相引发形成的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)齐聚物自由基在聚合温度下(大于最低临界溶液温度)析出并被细乳液液滴吸附, 在热力学推动力和静电斥力的共同作用下, PNIPA齐聚物倾向于分布在液滴和水的界面上, 使液滴界面成为主要的聚合场所, 单体从液滴内部向界面扩散补充消耗的单体, 生成的聚合物在液滴界面上析出, 包覆小分子烃液滴, 最终得到纳米微胶囊.

新型生物黏附性材料巯基壳聚糖的合成与表征

王鑫, 郑超, 张新歌, 王瑱, 李朝兴

2008, 29(1):  206-211.  doi:

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巯基聚合物利用二硫键的形成, 以共价键黏附于黏膜表面, 可以延长药物在黏膜上的滞留时间, 有利于药物分子的吸收. 本文合成了一种新型巯基聚合物——N-乙酰基-L-半胱氨酸-g-壳聚糖(CS-NAC), 并进行了表征, 同时对材料的溶胀度、黏附性和细胞毒性进行了测试. 结果表明, 这种巯基聚合物具有较高的巯基含量, 最高可达到589.3 μmol/g; 具有快速的溶胀性能; 黏附性显著增强, 黏附时间和黏附力分别是壳聚糖的30和3倍; 无明显的细胞毒性. 因此, CS-NAC是一种很有应用前景的生物黏附性材料.

P(AA-DAC)两性聚电解质水凝胶的合成及性质

薛冬桦,王记华,苏雪峰,徐昆,吴修利,张文德,王丕新

2008, 29(1):  212-216.  doi:

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以丙烯酸(AA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为单体, 采用水溶液聚合法制备了P(AA-DAC)聚电解质水凝胶. 采用红外光谱和核磁共振等方法对其结构进行了表征. 研究了不同组成比的聚电解质水凝胶在去离子水、不同pH值溶液以及不同离子强度盐溶液中的溶胀行为. 研究结果表明, 摩尔比为1∶1的聚电解质水凝胶表现出典型的两性聚电解质凝胶的溶胀行为. 离子强度对其溶胀行为有着显著影响, 在溶液离子强度较高时, 凝胶网络的溶胀主要受溶剂向凝胶内部扩散所控制, 满足Fick型扩散规律n≤0.5, 随着溶液离子强度的增加, 凝胶网络平衡含水量增加, 扩散系数增大.