张森崇, 吕继涛, 王森, 吕继磊, 王少龙, 王亚韡

高等学校化学学报 2025, 46 (8): 20250096-. DOI:10.7503/cjcu20250096

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采用微波等离子化学气相沉积技术，以铌片作为基底，制备了6种不同硼掺杂量的掺硼金刚石（Nb/BDD）电极，探究了不同硼掺杂量对Nb/BDD电极电化学性能及氧化全氟辛酸（PFOA）的影响，并将其应用于不同全氟及多氟烷基类化合物（PFASs）的电化学去除. 结果表明，随着硼掺杂量的增加， Nb/BDD薄膜的晶粒尺寸逐渐减小，电极表面的电子转移速率逐渐增加，但薄膜质量下降，导致其脱落率增加. 以Na₂SO₄作为电解质，在30 mA/cm²电流密度下，以Nb/BDD电极为阳极在120 min内使PFOA的降解率达到78.3%，矿化率在240 min内达到78.1%. 在6种不同硼掺杂量的Nb/BDD电极中，中低掺杂的Nb/BDD电极对PFOA具有更高的降解和矿化能力，说明通过调控BDD的硼掺杂量可实现PFAS的高效电化学去除. 对降解产物进行分析的结果表明， PFOA的电化学降解遵循碳链逐级去除的规律，其中，阳极与污染物之间的直接电子转移是降解的关键起始步骤. 通过对不同链长全氟磺酸（PFSA）和全氟羧酸（PFCA）的电化学降解发现，碳链长度与PFAS的降解率和矿化率呈正比，因此，降解产生的短链产物是限制PFAS彻底矿化的主要原因. 未来需要更加关注短链和超短链PFAS的高效去除，以满足通过电化学技术实现PFAS完全无害化处理的需求.

Fig.4 Cyclic voltammograms in 10 mmol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-＋0.1 mol/L KCl at different scanning rates of Nb/BDD₁(A), Nb/BDD₂(B), Nb/BDD₃(C), Nb/BDD₄(D), Nb/BDD₅(E), Nb/BDD₆(F), peak current as function as root mean square of scanning rates(G) and EIS curves(H) for different Nb/BDD electrodes
Inset of (H): equivalent circuit diagram.

图4（A）~（F）显示了Nb/BDD电极在10 mmol/L［Fe（CN）₆］3-/4-＋0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲线，可以看到，除了Nb/BDD₁电极外，其余电极都观察到明显的阳极峰和阴极峰， 5种电极的峰电位及电位差（ΔE_p）在50~200 mV/s范围内随扫描速率的增加而增加. 其中， ΔE_p值可以用来表征电极表面的电子转移动力学， ΔE_p越大，电极表面氧化还原速率越慢，反应越不可逆. 可以看出，随着掺硼量的提高，电极的ΔE_p逐渐减小（Nb/BDD₂~Nb/BDD₆分别为0.485， 0.393， 0.322， 0.221， 0.097 V），氧化还原速率增加，反应的可逆性增强. 这是由于提高硼掺杂量使电极电导率增加，从而增加电极的电子转移活性以及峰值电流［21］.

以扫描速率的平方根为横坐标，氧化还原的峰值电位为纵坐标进行线性拟合［图4（G）］，拟合结果证明二者之间存在着很好的线性关系（R2 ＞0.99），这表明电极上发生的反应以扩散反应为主导，没有发生其它副反应，即使电位区间存在差异，电极-溶液间的传质过程未受到影响. 同时，对Nb/BDD的EIS进行了测试［图4（H）］，通过在高频区产生的半圆与x轴交点可判断出材料的电荷转移电阻（R_ct），该值可以用来表征电荷从电极材料转移到电解质溶液的难易程度［17］. 可以看出， Nb/BDD₁~Nb/BBD₆电极的R_ct分别为17.89， 15.19， 10.25， 8.02， 7.63， 6.34 Ω/cm2，从而证实提高Nb/BDD电极的硼掺杂量可增强其电子转移速率.