高国翔, 熊鑫, 刘春生, 叶小娟

高等学校化学学报 2024, 45 (12): 20240371-. DOI:10.7503/cjcu20240371

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通过基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了由二维T-BN和T-graphene组成的异质结(T-BN/ T-graphene)作为锂离子电池(LIBs)阳极材料的综合性能. 计算结果表明, T-BN/T-graphene异质结阳极材料展示了较低的扩散势垒(0.30~0.61 eV)、较大的理论容量(678.5 mA∙h/g)、适当的平均开路电压(1.06 V)和较小的晶格常数变化(0.86%/0.44%). 与单层T-BN和单层T-graphene相比, T-BN/T-graphene异质结在扩散性能方面略有改善, 最低扩散势垒降至0.30 eV, 表明其具有较快的充放电能力.

Fig.2 Top and side views(A) and the band structure(B) of the optimized T⁃BN/T⁃graphene heterojunction
（A） The red squares， circles and triangles represent stable adsorption sites in the upper， middle and lower layers， respectively；（B） path： Γ（0， 0， 0） → X（0， 0.5， 0） → M（0.5， 0.5， 0） → Γ（0， 0， 0）.

将T-BN单层和T-graphene单层固定，然后通过调节层间距（粗略精度设为0.01 nm），发现在层间距为0.33 nm情况下，所有的构型都表现出较低的结合能（AA， AB， AC， AD， AE和AF的结合能分别为?15.361， ?15.855， ?15.473， ?15.619， ?15.796和?15.689 meV/atom），根据结合能的定义，负的结合能表明该异质结的形成过程是放热的，结构稳定. 其中， AB堆叠方式的结合能最低，为?15.855 meV/atom，说明此构型最稳定. 为了计算更精确的结合能，进一步增加层间距的精度（0.002和0.0002 nm）. 如图S2（A）~（C）（见本文支持信息）所示，结合能是层间距的函数，并且函数呈抛物线形状. 经计算得知，当层间距为0.3314 nm时，结合能最低，为?15.869 meV/atom，因此，获得了最稳定的T-BN/ T-graphene异质结构型.

通过调整T-BN/T-graphene异质结的层间距，找到了最稳定的45°倾斜搭建的AB构型. 接着，固定异质结原胞的真空层厚度，进一步对晶格常数、原子位置进行结构优化，来讨论其电子性质. 经过优化后， T-BN/T-graphene异质结的结构如图2（A）所示，晶格常数由a=b=1.0325 nm变成a=b=1.0245 nm. 其中， T-BN单层上的B—B键、 N—N键和B—N键的键长分别为0.1676， 0.1402和0.1445 nm（原始 T-BN： B—B键、 B—N键和N—N键键长分别为0.1655， 0.1429和0.1393 nm）［23］， T-graphene单层上的C四元环键和剩余的C八元环键的键长分别为0.1454和0.1358 nm（原始T-graphene： C四元环键和剩余的C八元环键的键长分别是0.1464和0.1372 nm）［22］. 有趣的是，优化后的T-BN/T-graphene异质结的层间距从之前的0.3314 nm增至0.3330 nm.

另外，还对T-BN/T-graphene异质结进行了能带计算［图2（B）］，可见，此异质结的价带和导带之间没有间隙，说明其具有金属性质，这对其作为LIBs阳极具有积极的意义.

表S1（见本文支持信息）列出了各个吸附点位在结构优化前后的初始点位和最终点位. 而经过结构优化后的稳定吸附点位如图2（A）和表1所示. 根据结果可知，第一层吸附的最稳定点位为H_BN1，其吸附能为?1.05 eV. 此外， H_B1和H_N1点位也能稳定吸附Li，吸附能分别是?0.76和?0.44 eV. 由于二三层都位于中间层，可以合并起来分析. H_BN2是位于二、三层最稳定的吸附点位，吸附能也是整个T-BN/ T-graphene异质结的所有吸附点位中最小的，为?1.48 eV. 其次，还能稳定保持吸附的点位有H_N2， B_N2和H₈₃，它们的吸附能分别为?1.02， ?0.99和?1.35 eV. 这两层中的吸附点位大部分都偏移到了H₈₃和H_BN2点位. 第四层吸附的最稳定点位为H₈₄，其吸附能为?0.56 eV，其它能保持住的吸附点位有H₄₄和B₈₄，吸附能分别为?0.33和?0.18 eV.