高国翔, 熊鑫, 刘春生, 叶小娟

高等学校化学学报 2024, 45 (12): 20240371-. DOI:10.7503/cjcu20240371

摘要（294）

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通过基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了由二维T-BN和T-graphene组成的异质结(T-BN/ T-graphene)作为锂离子电池(LIBs)阳极材料的综合性能. 计算结果表明, T-BN/T-graphene异质结阳极材料展示了较低的扩散势垒(0.30~0.61 eV)、较大的理论容量(678.5 mA∙h/g)、适当的平均开路电压(1.06 V)和较小的晶格常数变化(0.86%/0.44%). 与单层T-BN和单层T-graphene相比, T-BN/T-graphene异质结在扩散性能方面略有改善, 最低扩散势垒降至0.30 eV, 表明其具有较快的充放电能力.

根据图1（A）显示的结果，经过几何优化后， T-BN的晶格常数a=b=0.507 nm. 考虑到T-graphene单层有两种构型（倾斜角度： 0°和45°）［图1（B）和（C）］，因此， T-BN单层和T-graphene单层组成异质结的构型将会采用两种不同的搭建方式. 0°倾斜的T-graphene对应的晶格常数a=b=0.487 nm； 45°倾斜的 T-graphene对应的晶格常数a=b=0.344 nm. 为了让晶格失配率最低，对于0°倾斜时，采用2×2 扩胞的 T-BN和2×2扩胞的T-graphene结合，其晶格失配率是3.9%；对于45°倾斜时，选择了2×2扩胞的T-BN和3×3扩胞的T-graphene结合，其晶格失配率是1.7%. 两种不同倾斜角度的搭建方式均确保了晶格失配率不超过5%.

由图1可知，在T-BN原胞中，边缘的B和中心的N分别构成了B四元环和N四元环，并且， B和N也在四周构成了B-N八元环. 同理可知，在T-graphene中也存在由C构成的C四元环和C八元环. 通过考虑扩胞后的T-BN和T-graphene的不同类型原子环在晶胞中心处对齐（即两环的环心重叠）的情况，进一步讨论了T-BN/T-graphene异质结的不同搭建方式. 对于0°倾斜时，搭建方式分为AA和AB两种情况，如图S1（A）和（B）（见本文支持信息）所示. AA代表T-BN和T-graphene完全重叠； AB代表T-BN的B-N八元环与T-graphene的C四元环重合. 对于45°倾斜时，搭建方式又可分为AA， AB， AC， AD， AE和AF 6种，如图S1（C）~（H）所示. AA和AD代表T-BN的B四元环分别与T-graphene的C四元环和C八元环重合； AB和AE代表T-BN的N四元环分别与T-graphene的C四元环和C八元环重合；而AC和AF则代表T-BN的B-N八元环分别与T-graphene的C四元环和C八元环重合.

式中：

ρ_{H e t e r o j u n c t i o n}

和

ρ_{M + H e t e r o j u n c t i o n}

（e/nm3）分别为Li吸附前后的T-BN/T-graphene异质结的总电荷密度；

ρ_{M}

（e/nm3）为Li的总电荷密度. 图3（A）~（C）分别展示了Li吸附在T-BN/T-graphene异质结上的H_BN2， H_BN1和H₈₄ 3个吸附点位的差分电荷密度图（图中黄色部分代表电荷耗尽，蓝色部分代表电荷积累）. H_BN1和H₈₄两个吸附点位情况非常相似，电荷耗尽区主要集中在Li正上方，电荷积累区主要位于Li和 T-BN/T-graphene异质结之间的中间区域. H_BN2点位在中间层，电荷积累区主要位于Li和T-BN/ T-graphene异质结之间的上下区域，耗尽区位于Li同高度的剩余区域以及T-BN/T-graphene异质结对应的上下区域. 这3个吸附点位均显示出Li与T-BN/T-graphene异质结之间有明显的电荷转移现象. 此外，根据Hirshfeld电荷分析，每个Li在H_BN1和H₈₄点位转移的电子分别为0.35和0.40 e. 有趣的是，可能是由于吸附在中间层的原因，导致每个Li在H_BN2点位转移的电子最少，仅为0.16 e.