安素峰, 汪鹏, 王宽岭, 王学海, 李宝忠, 郭新闻

高等学校化学学报 2024, 45 (8): 20240212-. DOI:10.7503/cjcu20240212

摘要（312）

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以小孔SSZ-39分子筛为载体, 采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴（Co）含量的Co/SSZ-39催化剂, 利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试, 对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH₄选择催化还原NO反应（CH₄-SCR）性能的影响. 结果表明, 采用离子交换法经单次离心洗涤, 可以调控分子筛上Co物种的类别, 制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoO _x 物种, 可以促进CH₄低温适度活化, 提高低温条件下CH₄选择性还原NO _x 的性能. 将制备的催化剂应用于CH₄-SCR反应, 在较低反应温度（400 ℃）, NO/CH₄摩尔比为1∶1时, NO转化率可达68%, CH₄转化率可达82%; NO/CH₄摩尔比为1∶2时, NO转化率为76%, CH₄转化率为81%, 且转化率在50 h内保持稳定. 该催化剂可实现NO _x 和CH₄的协同去除.

首先，考察了浸渍法制备不同Co负载量Co/SSZ-39催化剂的CH₄-SCR性能， NO转化率如图6（A）所示，当反应温度低于500 ℃时， NO转化率随Co负载量的增大而增大， Co负载量较高的3Co/SSZ-39催化剂具有最优的脱硝性能， 450 ℃时， NO转化率最高（38.0%）. 2Co/SSZ-39和3Co/SSZ-39催化剂的NO转化率随温度升高呈现先增大后减小的规律，随着Co负载量增大，这种下降趋势更明显. 这可归因于较高Co负载量制备的催化剂中形成较多的CoO _x 团簇，在高温下更易催化CH₄发生催化燃烧反应，而导致选择性还原NO _x 性能下降［24］. 当Co的负载量降低至1%时， NO转化率随温度升高逐渐增大并趋于稳定. 图6（B）为不同Co负载量催化剂的CH₄转化率变化曲线. 可以看出， CH₄转化率随Co负载量的增加而增大，随温度的升高而增大.

图7为通过浸渍法制备3%Co负载量的3Co/SSZ-39和离子交换法制备的催化剂（Co-SSZ-39-S， Co-SSZ-39-M）的CH₄-SCR性能对比图. 图7（A）可以看出，采用离子交换法经过多次离心洗涤制备的Co-SSZ-39-M催化剂的NO转化率与图6（A）中通过浸渍法制备的Co负载量较低的1Co/SSZ-39催化剂的脱硝性能接近，且都随温度升高逐渐增大并稳定. 离子交换经过多次充分离心洗涤制备的 Co-SSZ-39-M催化剂，在离子交换过程中Co离子进入SSZ-39分子筛空腔内，形成空腔内稳定的Co2+，通过充分离心洗涤可以去除吸附在分子筛表面的Co2+离子，在焙烧过程中避免了CoO _x 团簇/纳米颗粒的形成［24，25］， H₂-TPR的表征结果一致. 因此，离子交换经多次洗涤制备的Co-SSZ-39-M催化剂中Co物种主要以Co离子的形式存在，不会加剧高温下CH₄非选择性催化燃烧反应的发生.