电沉积NiCu合金锚定Co₂P纳米线调控电子结构增强的析氢反应 高等学校化学学报    2024, 45 (4): 20240005-.   DOI:10.7503/cjcu20240005

Fig.6 LSV curves(A, D), corresponding Tafel plots(B, E) and electrochemical impedance spectra(C, F) of different catalysts at an overpotential of 100 mV of catalysts in 1 mol/L KOH alkaline electrolyte saturated with N₂(A—C) and 0.5 mol/L H₂SO₄ acidic electrolyte(D—F)

正文中引用本图/表的段落

在酸性（0.5 mol/L H₂SO₄）和碱性（1.0 mol/L KOH）电解质溶液中， 使用三电极体系测定了 CuAl@Co₂P/NF的电催化HER性能， 不同Cu/Al摩尔比的CuAl@Co₂P/NF和Co₂P/NF作为对照组. 图6（A）和（D）显示了扫描速率为5 mV/s经IR补偿校正的LSV的测量结果. 由图6（A）可见， 在碱性介质中Cu/Al摩尔比为1∶1.5时， 其表现出最佳的HER活性， 驱动10 mA/cm2的电流仅需27 mV的过电位， 低于对照样品的Cu_1.5Al@Co₂P/NF（30 mV）， CuAl₂@Co₂P/NF（92 mV）和Co₂P/NF（110 mV）， 略高于 CuAl@Co₂P/NF（16 mV）， 但在高电流密度下， CuAl_1.5@Co₂P/NF的活性明显高于Cu_1.5Al@Co₂P/NF， 可能的原因是， 在高电流密度下铝氧化物和氢氧化物的生成增加了材料本身的活性位点， 增强了材料自身的HER活性， 但过多铝的加入及其氧化物和氢氧化物的生成无疑会使材料自身的电阻增大， 使材料本征活性降低. 由图6（D）可见， 在酸性条件下， CuAl_1.5@Co₂P/NF表现出最优异的催化活性， 在电流密度 10 mA/cm2下的过电位为83 mV， 低于其它样品［Cu_1.5Al@Co₂P/NF（87 mV）， CuAl@Co₂P/NF（86 mV）， CuAl₂@Co₂P/NF（101 mV）和Co₂P/NF（178 mV）］， 且CuAl_1.5@Co₂P/NF在高电位下同样具有较好的HER性能.

为了研究所有材料反应的电化学动力学， 根据记录的LSV曲线拟合得到Tafel斜率［图6（B）和（E）］， 由图6（B）可见， 在碱性电解质中， CuAl_1.5@Co₂P/NF的Tafel斜率最小， 表明其具有优异的反应动力学. CuAl_1.5@Co₂P/NF的塔菲尔斜率为85.5 mV/dec， 低于对照样品CuAl@Co₂P/NF（96.4 mV/dec）， Cu_1.5Al@Co₂P/NF（85.8 mV/dec）， CuAl₂@Co₂P/NF（102.2 mV/dec）和Co₂P@NF（120.3 mV/dec）. 由图6（E）可见， 在酸性电解质中， CuAl_1.5@Co₂P/NF具有最低的塔菲尔斜率（58.7 mV/dec）， 低于其它样品［Cu_1.5Al@Co₂P/NF（68.4 mV/dec）， CuAl@Co₂P/NF（72.8 mV/dec）， CuAl₂@Co₂P/NF（76.8 mV/dec）和 Co₂P/NF（146.6 mV/dec）］， 表明CuAl_1.5@Co₂P/NF在酸性电解质中具有最优异的反应动力学. 5种电极的Tafel斜率值大多在30~150 mV/dec范围内， 可以判断电极上发生的析氢反应主要通过 Volmer- Heyrovsky机理进行， 速率控制步骤为电化学脱附步骤， 且电极材料AlCu_1.5@Co₂P/NF的Tafel 斜率远小于Co₂P/NF电极， 说明加入CuAl合金有利于H*在电极表面的脱附， 能有效提高电极的催化活性.

此外， 利用EIS研究了电极-电解质界面间的电荷转移电阻（R_ct）. 将记录的数据绘制为Nyquist图， 如图6（C）和（F）所示. 通常， Nyquist图中圆弧半径越小， 表明越有利于电子的传输， 在碱性溶液中， CuAl_1.5@Co₂P/NF表现出最优异的反应动力学［图6（C）］， 同样在酸性溶液中CuAl_1.5@Co₂P/NF也具有最优异的反应动力学［图6（F）］， 这也与LSV和Tafel的结果一致， 共同验证了材料自身优异的HER活性.

通常， 在酸碱介质中析氢反应分两个步骤进行， 首先， 水吸附在催化剂表面并发生解离Volmer步骤， 随后发生水解离Heyrovsky步骤（Scheme 2）， 或两个相邻的吸附氢直接耦合生成H₂（Tafel）步骤， 从图6（B）和（C）可见， 催化剂在酸碱介质中的塔菲尔斜率分别为58.7和85.5 mV/dec， 说明该催化剂 属于Volmer-Heyrovsky机制. 一方面， Cu和Al在空气中氧化形成氧化物和氢氧化物， 为碱性HER提供更加丰富的活性位点， 这是CuAl@Co₂P/NF在碱性条件下发挥优异的HER活性的重要原因. 其次， 在CuAl合金与Co₂P两界面形成多种异质界面， 尤其是晶面与非晶面异质界面的形成， 与晶态催化剂相比， 非晶态催化剂具有丰富的缺陷和柔性结构， 从而具有更高的固有活性［39］. 非晶的CuAl合金与结晶Co₂P两者形成的晶面与非晶面异质结不仅继承了CuAl丰富的活性位点， 而且兼顾了Co₂P较高的导电能力， 这也是该体系发挥优异的HER的重要原因. 另一方面， 在Co₂P/NF体系中， 电子从电子充分填充的P作为电子供体转移到Co位点， 当Al和Cu的引入代替了部分Co， 就会使部分电子被Al和Cu所得到， 从而重构Co位点的核外电子排布， 导致Co的核外电子变稀疏， 减弱Co位点对H*的吸附能力， 进一步优化体系内对HER反应中间体的吸附与脱附能力， 用来增强CuAl@Co₂P/NF的HER活性. 总之， 在CuAl@Co₂P/NF体系中， 通过Co， P， Al和Cu的协同作用， 活性位点的增加以及体系内元素的电子结构的优化是CuAl@Co₂P/NF发挥良好HER活性的主要原因.

本文的其它图/表

• Fig.1  SEM images of Co₂P/NF sample
• Fig.2  SEM images(A—C) and EDS elemental mappings(D—G) of CuAl@Co₂P/NF sample
• Fig.3  TEM image(A) and HRTEM image at an interfacial area(B) of CuAl@Co₂P/NF
• Fig.4  XRD patterns of CuAl@Co₂P/NF and Co₂P/NF
• Fig.5  XPS spectra of survey scan(A), Cu_2p (D) and Al_2p (E) of CuAl@Co₂P/NF, XPS spectra of Co_2p (B) and P_2p (C) of CuAl@Co₂P/NF and Co₂P/NF
• Fig.7  CV plots of AlCu@Co₂P/NF(A), Al₂Cu@Co₂P/NF(B), Co₂P/NF(C), AlCu_1.5@Co₂P/NF(D) and Al_1.5Cu@Co₂P/NF(E) with different sweep speeds in the voltage range of -0.27—-0.37 V and corresponding Cdl(F) in 0.5 mol/L H₂SO₄
• Fig.8  CV plots of AlCu@Co₂P/NF(A), Al_1.5Cu@Co₂P/NF(B), AlCu_1.5@Co₂P/NF(C), Al₂Cu@Co₂P/NF(D) and Co₂P/NF(E) with different sweep speeds in the voltage range of -0.3—-0.4 V and corresponding Cdl(F) in 1 mol/L KOH
• Fig.9  Current density⁃time curves of CuAl@Co₂P/NF in 0.5 mol/L H₂SO₄(A) and 1 mol/L KOH(B) at 10 mA/cm², XRD patterns(C) of CuAl@Co₂P/NF before(a) and after(b) the reaction