基于反应力场分子模拟的乙烯燃烧自由基与氮气相互作用研究 高等学校化学学报    2022, 43 (4): 20210834-.   DOI:10.7503/cjcu20210834

Fig.6 Path of reaction between C₂O and N₂(T=3200 K)

正文中引用本图/表的段落

3200 K温度下乙烯燃烧生成CO与CO₂的反应路径如图2（图中仅有含碳物种）所示. 可见， C₂H₄主要的消耗路径为通过裂解或氢提取反应产生C₂H₃， 一部分C₂H₃失去氢原子变成C₂H₂后被氧化成CO， 另一部分C₂H₃被OH氧化后经CH₂CO物种生成CO. 另一条C₂H₄的消耗路径为产生CH₃， 一部分CH₃失去H原子变成CH₂后被氧化为HCHO， 再通过CHO生成CO； 另一部分CH₃被OH氧化后经过HCHO和CHO生成CO. 此外， 还存在C₂H₄被OH氧化后通过CH₂CO生成CO的消耗路径. 3条路径产生的中间物种（C₂H₃， C₂H₂， C₂H， C₂H₃OH， CH₂CO， CHCO）， （CH₃， CH₃OH， CH₂OH， CH₂， HCHO， CHO）和（CH₂CH₂OH， CH₂COH）分子个数随反应时间的变化曲线分别见图S1、 图S2和图S3（本文支持信息）， 相关物种的变化和反应分析见支持信息. 乙烯燃烧路径与Xu等［23］用燃烧反应机理模拟所得的乙烯高温燃烧反应路径一致， 说明用ReaxFF-MD方法模拟乙烯高温燃烧是有效而可靠的.

用自编程序分析3200 K下模拟产生的计算轨迹所得的自由基与氮气的主要基元反应如表1所示. 可见， 由乙烯燃烧产生的C1自由基（CH₃， CH₂， CH， CHO）及C2自由基（C₂H₅， C₂H₃， C₂H， C₂， C₂O）均出现了与N₂反应产生亚稳态物种的基元反应步骤， 这些自由基的分子数随时间的变化见图S4（本文支持信息）.

CH与N₂的反应路径如图3所示， 结合计算轨迹分析可知， CH与N₂加成产生的化学活化亚稳态物种CHN₂根据3个反应（CHN₂→NCN+H， CHN₂→CN+NH， CHN₂→HNC+N）分别产生了NCN， CN， NH及HNC含氮物种， 由此产生4条生成NO的反应通道. 第一条通道产生NCN反应的频次最高， 这也是目前已报道的CH与N₂的主要反应通道［7］； NCN通过裂解产生N原子与高度活泼的 物种， 该物种被氧化为NCO， 再通过NCO→CN+O反应产生较为稳定的CN自由基后， 通CN+O→CO+N反应产生N原子， 被氧化为NO分子； NCN也发生NCN+O→CN+NO反应， 被O原子氧化. 第二条通道是由 物种产生NO产物. 第三条通道是NH物种通过NH+H→N+H₂产生N原子， 被氧化为NO， 或通过NH+O→HNO， 再裂解产生高度活泼的 物种后生成NO. 第四条通道是由HNC产生NO， 这也是早期研究［26］认为CH+N₂的主要反应通道， HNC通过异构化生成HCN或裂解产生NH； HCN通过裂解或被氧化产生CN， 或通过HCN+O₂→CO+NOH反应被氧化生成NOH， 再经高度活泼的 物种产生NO. 相关物种的变化趋势见图S5（本文支持信息）.

C₂与N₂反应的路径如图4所示， 结合计算轨迹分析可知， C₂与N₂通过加成反应得到亚稳态C₂N₂物种， 此反应与Kollanovskii等［27］用量子化学方法计算的反应一致， C₂N₂物种进一步裂解为2个CN自由基； 由于C₂与N₂的加成是无能垒入口通道， 化学活化的C₂N₂加成物能直接裂解为2个高度活泼的 物种， 该物种通过与O原子作用生成NCO， 再通过NCO→CN+O反应产生较为稳定的CN自由基； 上述两条路径产生的CN自由基通过CN+O→CO+N反应生成N原子后， 被氧化为NO分子. 相关物种的变化趋势见图S6（本文支持信息）.

该反应系统中一部分C₂H通过裂解或经O， OH， O₂物种提氢后产生C₂物种， 少部分的C₂H与N₂分子反应的路径如图5所示， 结合计算轨迹分析可知， C₂H与N₂发生提氢反应生成NNH， NNH与O反应产生HNO+H［28］， HNO再与O反应生成OH+NO［29］. C₂H+N₂生成的亚稳态物种C₂HN₂裂解为C₂N₂与H， C₂N₂进一步裂解为2个CN自由基， CN与OH反应产生NH+CO［30］； 此外， 高温下C₂N₂还可与O反应生成NCN［31］与CO， NCN与H加成产生高温下足够稳定的HNCN［32］，OH与HNCN反应产生CNOH+NH［33］， NH通过NH+H→N+H₂反应产生N原子后， 被氧化为NO. 相关物种的变化趋势见图S7（本文支持信息）.

C₂O自由基在甲烷火焰中的生成量可忽略不计［34］， 但乙烯火焰中C₂O的生成量会明显增加. C₂H和O的无能垒加成会产生低能量的加合物HCCO， 其也是C₂H₂氧化的第一个中间体之一. HCCO可通过C—H键断裂产生CCO+H， 或进行H迁移和环闭合先形成c-COC-H， 随后经H迁移和开环形成HOCC， 再裂解成CCO和H； 两种途径涉及的中间体和过渡态的能量均低于反应物的能量， 因此， 即使在低温下反应也会很快［35］. C₂O与N₂反应的路径如图6所示， 结合计算轨迹分析可知， C₂O中的末端C原子攻击N₂分子得到亚稳态的 物种， 该物种裂解为CNN和CO， CNN可异构化为NCN； 也可通过异构化后裂解为NCN［36］. NCN与O反应生成NCNO后解离为CN+NO， 此路径与Zhu等［37］的描述一致； CN自由基通过CN+O→CO+N反应产生N原子后， 被氧化为NO. C₂O与N₂的加成物C₂ON₂也可通过过渡态异构化为 ， 该物种异构化为NCNCO后， 分解生成CN+NCO［36］. 相关物种的变化趋势见图S8（本文支持信息）.

本文的其它图/表

• Fig.1  Evolution of main reactants(C₂H₄, O₂)(A, B) and products(CO, H₂O)(C, D) at 2400—3600 K for ethylene combustion
• Fig.2  Reaction path of ethylene combustion under fuel?rich condition(T=3200 K, φ=1.27)
• Table 1  Main elementary reactions for radicals with N₂ at 3200 K^*
• Table 2  Numbers of C1, C2, O, H, OH, HO₂ radicals and O₂, N₂ molecules for nine reaction systems
• Table 3  Numbers of CO, CO₂, H₂O and NO at 500 ps for nine reaction systems
• Fig.3  Path of reaction between CH and N₂(T=3200 K)
•   Fig.4 Path of reaction between C₂ and N₂(T=3200 K)
• Fig.5  Path of reaction between C₂H and N₂(T=3200 K)