刘嘉欣, 闵杰, 许华杰, 任海生, 谈宁馨

高等学校化学学报 2022, 43 (4): 20210834-. DOI:10.7503/cjcu20210834

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采用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)方法，模拟了富燃料条件下乙烯在空气中的燃烧以及燃烧产生的自由基与氮气的相互作用. 采用ReacNetGenerator程序提取反应网络，结合自编后处理程序确定反应网络上的相关反应, 分析了乙烯燃烧的反应路径, 以及自由基与N₂的相关反应和NO的生成路径. 结果表明，乙烯燃烧路径与已报道的通过乙烯燃烧反应机理模拟得到的燃烧路径一致, 说明用ReaxFF-MD方法模拟乙烯高温燃烧有效而可靠; 乙烯在富燃料条件下燃烧产生的CH， C₂H， C₂， C₂O自由基是瞬发型NO生成的重要反应物. 这些自由基与N₂的反应和NO的生成路径, 为构建乙烯和大分子碳氢燃料燃烧氮氧化物排放的反应机理提供了重要参考.

对乙烯体系进行温度为2400~3600 K的NVT-MD模拟以分析温度对乙烯燃烧的影响. 由于富燃料条件下O₂含量较C₂H₄少，系统的不完全燃烧导致终产物中CO含量较多. 图1（A）~（D）分别描述了不同温度下乙烯在空气中燃烧的主要反应物（C₂H₄， O₂）和产物（CO， H₂O）分子数随反应时间的变化曲线. 由图1可见， C₂H₄与O₂的反应速度随温度的升高加快； 2400和2800 K温度下， C₂H₄与O₂分子均未反应完全， CO与H₂O生成的量较少； 3600 K温度下， C₂H₄与O₂分子几乎均反应完全， CO与H₂O的生成量在300 ps后已经稳定，说明500 ps已完全反应； 3200 K温度下， 500 ps时C₂H₄已消耗完全，但O₂分子有少量剩余， CO与H₂O的生成量并未稳定，说明系统中还存在不少自由基及中间体没有完全反应；为了研究自由基与N₂的相互作用，选择3200 K作为研究温度.

3200 K温度下乙烯燃烧生成CO与CO₂的反应路径如图2（图中仅有含碳物种）所示. 可见， C₂H₄主要的消耗路径为通过裂解或氢提取反应产生C₂H₃，一部分C₂H₃失去氢原子变成C₂H₂后被氧化成CO，另一部分C₂H₃被OH氧化后经CH₂CO物种生成CO. 另一条C₂H₄的消耗路径为产生CH₃，一部分CH₃失去H原子变成CH₂后被氧化为HCHO，再通过CHO生成CO；另一部分CH₃被OH氧化后经过HCHO和CHO生成CO. 此外，还存在C₂H₄被OH氧化后通过CH₂CO生成CO的消耗路径. 3条路径产生的中间物种（C₂H₃， C₂H₂， C₂H， C₂H₃OH， CH₂CO， CHCO），（CH₃， CH₃OH， CH₂OH， CH₂， HCHO， CHO）和（CH₂CH₂OH， CH₂COH）分子个数随反应时间的变化曲线分别见图S1、图S2和图S3（本文支持信息），相关物种的变化和反应分析见支持信息. 乙烯燃烧路径与Xu等［23］用燃烧反应机理模拟所得的乙烯高温燃烧反应路径一致，说明用ReaxFF-MD方法模拟乙烯高温燃烧是有效而可靠的.