Mg-Al-Ti层状双氢氧化物的零电荷点和界面酸-碱反应平衡常数

doi:10.7503/cjcu20210833

摘要/Abstract

摘要：

采用共沉淀法，固定Mg²⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比为3.00, 改变Ti⁴⁺/(Al³⁺+Ti⁴⁺)摩尔比（R_Ti， 0~0.40），合成了5个Mg-Al-Ti-CO₃层状双氢氧化物（LDHs）样品，并进行了表征. 采用电势滴定、盐滴定和电势质量滴定法，测定了其结构电荷密度（σ_st）、零净电荷点（pH_PZNC）和零净质子电荷点（pH_PZNPC）等，并基于普适1-pK和2-pK模型得出其表面羟基酸碱反应特征平衡常数（pK, pK $a 1 i n t$ 和pK $a 2 i n t$ ），考察了R_Ti对LDHs晶体结构和界面电化学性质的影响. 研究结果表明, 随着R_Ti增大，晶胞常数和层间距均增大，可归因于Ti⁴⁺离子间强静电排斥作用. pH_PZNC和pH_PZNPC以及pK， pK $a 1 i n t$ 和pK $a 2 i n t$ 均随R_Ti的增大而有增大的趋势, 表明表面羟基去质子化趋势降低. 各LDHs样品的pH_PZNPC值低于其pH_PZNC值, 且随电解质（NaNO₃）浓度的增大而升高, 可归因于结构正电荷效应.

关键词: 层状双氢氧化物, 零电荷点, 界面酸碱反应, 界面荷电模型, 酸碱滴定

Abstract:

Five Mg-Al-Ti-CO₃ layered double hydroxides（LDHs） were synthesized using a coprecipitation method with a constant Mg²⁺/（Al³⁺+Ti⁴⁺） molar ratio of 3.00 but varying Ti⁴⁺/（Al³⁺+Ti⁴⁺） molar ratio（R_Ti， 0—0.40）. Their structural charge density（σ_st）， point of zero net charge（pH_PZNC）， and point of zero net proton charge（pH_PZNPC） were determined using potentiometric， salt and potentiometric mass titrations， and their intrinsic equilibrium constants of surface acid-base reactions（pK， pK $a 1 i n t$ and pK $a 2 i n t$ ） were estimated in turn based on the general 1-pK and 2-pK models. Special emphasis was placed on the effect of R_Ti on their crystal structure and interface electrochemical（IEC） properties. With an increase in R_Ti， the cell constants（a， b and c） and d-spacing increase， arising from the strong electrostatic repulsion between Ti⁴⁺ ions. An increase tendency was also observed for pH_PZNC， pH_PZNPC， pK， pK $a 1 i n t$ ， and pK $a 2 i n t$ with the increase of R_Ti， indicating a decrease in the deprotonation tendency of surface hydroxyl groups. In addition， it was observed that pH_PZNPC is lower than pH_PZNC and increases with increasing the electrolyte（NaNO₃） concentration， arising from the effect of structural charges. This work provides a better understanding for the IEC properties of Ti⁴⁺-containing LDHs.

Key words: Layered double hydroxide, Points of zero charge, Interface acid-base reaction, Interface-charging mo-del, Acid-base titration

中图分类号:

O647

TrendMD:

田震, 杜娜, 李海平, 宋淑娥, 侯万国. Mg-Al-Ti层状双氢氧化物的零电荷点和界面酸-碱反应平衡常数. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210833.

TIAN Zhen, DU Na, LI Haiping, SONG Shue, HOU Wanguo. Points of Zero Charge and Surface Acid-base Reaction Equilibrium Constants of Mg-Al-Ti Layered Double Hydroxides. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(4): 20210833.

图/表 11

Table 1 Elemental contents and chemical formula of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	Elemental content（mass fraction， %）					Chemical formula
Sample	Mg	Al	Ti	C	H	Chemical formula
S₀	21.77	8.10	0	2.53	4.25	［Mg_0.75Al_0.25（OH）₂］（CO₃）_0.13·0.51H₂O
S_0.1	23.49	7.97	1.50	2.18	4.28	［Mg_0.75Al_0.23Ti_0.02（OH）₂］（CO₃）_0.14·0.64H₂O
S_0.2	23.85	7.08	3.06	2.24	4.15	［Mg_0.75Al_0.20Ti_0.05（OH）₂］（CO₃）_0.15·0.59H₂O
S_0.3	23.52	6.22	4.56	2.06	4.09	［Mg_0.75Al_0.18Ti_0.07（OH）₂］（CO₃）_0.16·0.57H₂O
S_0.4	24.69	5.64	6.30	2.32	4.34	［Mg_0.75Al_0.15Ti_0.10（OH）₂］（CO₃）_0.17·0.58H₂O

Fig.1 Full(A) and partial enlarged(B) XRD patterns of S0(a), S0.1(b), S0.2(c), S0.3(d) and S0.4(e)

Table 2 Structural parameters and specific surface areas of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	Unit cell parameter/nm		d_s/nm	A_s，the/（m²·g^-1）	A_s，BET/（m²·g^-1）	A_s，eff/（m²·g^-1）
Sample	a	c	d_s/nm	A_s，the/（m²·g^-1）	A_s，BET/（m²·g^-1）	A_s，eff/（m²·g^-1）
S₀	0.3048	2.2748	0.7583	1279	167.9	95
S_0.1	0.3058	2.2854	0.7618	1233	58.1	100
S_0.2	0.3060	2.3069	0.7690	1229	51.9	105
S_0.3	0.3068	2.3287	0.7762	1225	36.5	98
S_0.4	0.3073	2.3510	0.7837	1208	31.1	101

Fig.2 SEM(A, B) and TEM(C, D) images of S0(A, C) and S0.4(B, D)

Fig.3 Gran function?V plots of S0(A) and S0.4(B) samples

Table 3 Surface site density and structural charge density of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	N_s，eff/（mmol·g^-1）	N_s，eff/（μmol·m^-2）	N_s，the/（mmol·g^-1）	N_s，the/（μmol·m^-2）	σ_st，eff/（mmol·g^-1）	σ_st，eff/（C·m^-2）	σ_st，the/（C·m^-2）
S₀	1.95	11.6	26.41	20.65	0.020	0.020	0.25
S_0.1	2.05	35.3	25.29	20.51	0.026	0.025	0.27
S_0.2	2.15	41.4	25.19	20.48	0.026	0.024	0.29
S_0.3	2.00	50.6	24.98	20.38	0.024	0.024	0.32
S_0.4	2.05	65.9	24.54	20.31	0.030	0.029	0.33

Fig.4 Potentiometric titration curves of S0(A) and S0.4(B) at different csalt

Table 4 Interface electrochemical parameters of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	pH_PZNC		pH_PZNPC［vs.c_salt/（mol·L^-1）］			pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
Sample	Exp.	Cal.	0.001	0.010	0.100	pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
S₀	9.57±0.05	9.94	9.01	9.13	9.32	9.55	7.55	11.55
S_0.1	9.65±0.05	9.95	9.18	9.30	9.44	9.63	7.71	11.54
S_0.2	9.71±0.04	9.92	9.45	9.54	9.70	9.69	7.76	11.62
S_0.3	9.79±0.04	9.89	9.60	9.70	9.79	9.77	7.83	11.71
S_0.4	9.92±0.02	9.90	9.72	9.78	9.84	9.89	8.04	11.75

Table 4 Interface electrochemical parameters of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	pH_PZNC		pH_PZNPC［vs.c_salt/（mol·L^-1）］			pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
Sample	Exp.	Cal.	0.001	0.010	0.100	pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
S₀	9.57±0.05	9.94	9.01	9.13	9.32	9.55	7.55	11.55
S_0.1	9.65±0.05	9.95	9.18	9.30	9.44	9.63	7.71	11.54
S_0.2	9.71±0.04	9.92	9.45	9.54	9.70	9.69	7.76	11.62
S_0.3	9.79±0.04	9.89	9.60	9.70	9.79	9.77	7.83	11.71
S_0.4	9.92±0.02	9.90	9.72	9.78	9.84	9.89	8.04	11.75

Fig.5 Salt titration curves of S0(A) and S0.4(B) at different salt dosages

Fig.6 Potential mass titration curves of S0(A, B) and S0.4(C, D) at different solid contents inthe presence of 0.001(A, C) and 0.100(B, D) mol/L NaNO3

Fig.7 Change of electrophoretic mobility with pH at different NaNO3 concentrations for S0(A) and S0.4(B)

参考文献 47

1	Chubar N.， Gilmour R.， Gerda V.， Mičušík M.， Omastova M.， Heister K.， Man P.， Fraissard J.， Zaitsev V.， Adv. Colloid Interface Sci.， 2017， 245， 62—80
2	Li T.， Hao X. J.， Bai S.， Zhao Y. F.， Song Y. F.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2020， 36（9）， 1912005
	李天，郝晓杰，白莎，赵宇飞，宋宇飞. 物理化学学报， 2020， 36（9）， 1912005
3	Zhang F. R.， Hou W. G.， Solid State Sci.， 2018， 79， 93—98
4	Wang N.， Pang H. H.， Yu S. J.， Gu P. C.， Song S.， Wang H. Q.， Wang X. K.， Acta Chim. Sinica， 2019， 77（1）， 143—152
	王宁，庞宏伟，于淑君，顾鹏程，宋爽，王宏青，王祥科. 化学学报， 2019， 77（1）， 143—152
5	Huang S. Q.， Ting O. Y.， Chen J. Y.， Wang Z.， Liao S. Q.， Li X. Y.， Liu Z. Q.， J. Colloid Interface Sci.， 2022， 605， 602—612
6	Zhu Y. Q.， Zhao X. J.， Zhong Y.， Chen Z. R.， Yan H.， Duan X.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（11）， 2287—2305
	朱玉荃，赵晓婕，钟嫄，陈子茹，鄢红，段雪. 高等学校化学学报， 2020， 41（11）， 2287—2305
7	Ding Z. Z.， Li T.， Li C. M.， Zhao Y. F.， Song Y.F.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（6）， 1622—1647
	丁中振，李天，李长明，赵宇飞，宋宇飞. 高等学校化学学报， 2021， 42（6）， 1622—1647
8	Jiang Y. C.， Song Y.， Li Y. M.， Tian W. C.， Pan Z. C.， Yang P. Y.， Li Y. S.， Gu Q. F.， Hu L. F.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（43）， 37645—37654
9	Pan Z. C.， Jiang Y. C.， Yang P. C.， Wu Z. Y.， Tian W. C.， Liu L.， Song Y.， Gu Q. F.， Sun D. L.， Hu， L. F.， ACS Nano， 2018， 12（3）， 2968—2979
10	Senapati S.， Thakur R.， Verma S. P.， Duggal S.， Mishra D. P.， Das P.， Shripathi T.， Kumar M.， Dipak R.， Maiti P.， J. Control. Release， 2016， 224， 186—198
11	Franco J. G.， Ataide J. A.， Ferreira A. H. P.， Mazzola P. G.， J. Drug Delivery Sci. Technol.， 2020， 59， 101869
12	Su Y.， Qiu S. H.， Yang D. P.， Liu S.， Zhao H. C， Wang L. P.， Xue Q. J.， J. Hazard. Mater.， 2020， 391， 122215
13	Win P.， Lin C. G.， Long Y.， Chen W.， Chen G. M.， Song Y. F.， Chem. Eng. J.， 2018， 335， 409—415
14	Nandakumar N. K.， Seebauer E. G.， J. Phys. Chem. C， 2014， 118， 6873—6881
15	Sposito G.， Sci. Technol.， 1998， 32， 2815
16	Kraepiel A. M. L.， Keller K.， Morel F. M. M.， Environ. Sci. Techno1.， 1998， 32， 2829—2838
17	Hou W. G.， Song S. E.， J. Colloid Interf. Sci.， 2004， 269（2）， 381—387
18	Yu M.， Hou W.， Langmuir， 2018， 34（42）， 12619—12624
19	Yu M.， Du N.， Hou W.， Colloids Surf. A， 2021， 611， 125860
20	Delgado R. R.， Vidaurre M. A.， Pauli C. P. D.， Ulibarri M. A.， Avena M. J.， J. Colloid Interf. Sci.， 2004， 280（2）， 431—441
21	Xu Z. P.， Jin Y. G. Liu S. M.， Hao Z. P.， Lu G. Q.， J. Colloid Interface Sci.， 2008， 326， 522—529
22	Delgado R. R.， Pauli C. P. D.， Carrasco C. B.， Avena M. J.， Appl. Clay Sci.， 2008， 40， 27—37
23	Rojas R.， Barriga C.， Pauli C. P. D.， Avena M. J.， Mater. Chem. Phys.， 2010， 119， 303—308
24	Rojas R.， Bruna F.， Pauli C. P. D.， Ulibarri M. Á.， Giacomelli C. E.， J. Colloid Interface Sci.， 2011， 359， 136—141
25	Yu M.， Du N.， Li H.， Hou W.， J. Colloid Interf. Sci.， 2019， 547， 217—223
26	Chitrakar R.， Tezuka S.， Sonoda A.， Sakane K.， Ooi K.， Hirotsu T.， J. Colloid Interf. Sci.， 2005， 290， 45—51
27	Shu X.， He J.， Chen D.， Wang Y. X.， J. Phys. Chem. C， 2008， 112， 4151—4158
28	Seftel E. M.， Popovici E.， Mertens M.， Van Tendeloo G.， Cool P.， Vansant E. F.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2008， 111（1—3）， 12—17
29	Saber O.， Tagaya H.， Mater. Chem. Phys.， 2008， 108（2/3）， 449—455
30	Silva C. G.， Bouizi Y.， Fornés V.， García H.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131（38）， 13833—13839
31	Shao M. F.， Han J. B.， Wei M.， Evans D. G.， Duan X.， Chem. Eng. J.， 2011， 168（2）， 519—524
32	Zhao Y. F.， Chen P. Y.， Zhang B. S.， Su D. S.， Zhang S. T.， Tian L.， Lu J.， Li Z. X.， Cao X. Z.， Wang B. Y.， Wei M.， Evans D. G.， Duan X.， Chem. Eur. J.， 2012， 18， 11949—11958
33	Mendoza-Damián G.， Tzompantzi F.， Mantilla A.， Barrera A.， Lartundo⁃Rojas L.， J. Hazard. Mater.， 2013， 263， 67—72
34	Seftel E. M.， Mertens M.， Cool P.， 2013， 134/135， 274—285
35	Xia S. J.， Liu F. X.， Ni Z. M.， Shi W.， Xue J. L.， Qian P. P.， Appl. Catal. B， 2014， 144， 570—579
36	Seftel E. M.， Puscasu M. C.， Mertens M.， Cool P.， Carja G.， Appl. Catal. B， 2014， 150， 157—166
37	Kong T. T.， Dong Y. F.， Zhang Y. P.， Zhang Y. G.， Zhou A. N.， J. Fuel Chem. Technol.， 2016， 44（8）， 1017—1024
	孔婷婷，董羿蘩，张颖萍，张亚刚，周安宁. 燃料化学学报， 2016， 44（8）， 1017—1024
38	Poonoosamy J.， Brandt F.， Stekiel M.， Kegler P.， Klinkenberg M.， Winkler B.， Vinograd V.， Bosbach D.， Deissmann G.， Appl. Clay Sci.， 2018， 151， 54—65
39	Li Y.， Du N.， Song S.， Hou W.， Colloids Surf. A， 2021， 629， 127446
40	Jolsterå R.， Gunneriusson L.， Forsling W.， J. Colloid Interf. Sci.， 2010， 342（2）， 493—498
41	Vakros J.， Kordulis C.， Lycourghiotis A.， Chem. Commun.， 2002， 17， 1980—1981
42	Bourikas K.， Vakros J.， Kordulis C.， Lycourghiotis A.， J. Phys. Chem. B， 2003， 107， 9441—9451
43	Meyn M.， Beneke K.， Lagaly G.， Inorg. Chem.， 1990， 29， 5201—5207
44	Xu Z. P.， Jin Y.， Liu S.， Hao Z. P.， Lu G. Q.， J. Colloid Interf. Sci.， 2008， 326， 522—529
45	Li L. F.， Hou W. G.， Dai X. N.， Liu C. X.， Acta Chim. Sin.， 2004， 62（4）， 429‒432
	李丽芳，侯万国，戴肖南，刘春霞. 化学学报， 2004， 62（4）， 429—432
46	Van Riemsdijk W. H.， Bolt G. H.， Koopal L. K.， Blaakmeer J.， J. Colloid Interf. Sci.， 1986， 109（1）， 219—228
47	Stumm W.， Huang C. P.， Jenkins S. R.， Croat. Chem. Acta， 1970， 42（2）， 223—245

[1]	侯从聪, 王惠颖, 李婷婷, 张志明, 常春蕊, 安立宝. N-CNTs/NiCo-LDH复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220351.
[2]	何炜欣, 谭春华, 黄旭光. 光纤折射率传感用于壳聚糖脱乙酰度测定[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(2): 474.
[3]	曹天池, 陈光明, 郭存悦. 聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状双氢氧化物纳米复合材料[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(10): 2239.
[4]	许孔力, 陈光明, 沈建权. 直接脱碳酸化制备有机离子插层的层状双氢氧化物[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(04): 649.
[5]	陈伟, 瞿保钧, 冯莉. 原位聚合法制备聚丙烯酸甲酯/ZnAl层状双氢氧化物插层纳米复合材料及其形貌特征[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(10): 1920.
[6]	苏延磊, 侯万国, 孙德军, 刘尚营, 张春光. Mg-Fe-LDHs纳米颗粒的合成及其阴离子交换容量的研究[J]. 高等学校化学学报, 1999, 20(7): 1012.
[7]	屠迈, 李大塘, 沈俭一, 陈懿. 微量吸附量热法研究氧化物催化剂的酸碱性质[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(6): 946.
[8]	张云. 无需标准溶液的酸碱滴定计算分析研究[J]. 高等学校化学学报, 1993, 14(11): 1514.